本發(fā)明屬于光催化劑領(lǐng)域，具體涉及一種三元硫族化合物異質(zhì)結(jié)催化材料及其合成方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、近年來(lái)，znmin2s3+m（m=1-5）作為一種新型層狀結(jié)構(gòu)的三元硫族化合物，因其可通過(guò)調(diào)整鋅（zn）和銦（in）比例來(lái)優(yōu)化電子結(jié)構(gòu)，并擁有適宜的帶隙，從而在光催化領(lǐng)域引起了人們的廣泛關(guān)注。由于其原子層狀結(jié)構(gòu)和合適的帶隙結(jié)構(gòu)，已成為光催化降解污染物的熱點(diǎn)。znmin2s3+m的層狀結(jié)構(gòu)可以縮短光產(chǎn)生載流子的擴(kuò)散距離，為光化學(xué)反應(yīng)提供了較大的比表面積和豐富的活性位點(diǎn)。重要的是，znmin2s3+m的能帶結(jié)構(gòu)可以通過(guò)增加s-zn-s層來(lái)調(diào)節(jié)，從而改變氧化還原電位。

2、znin2s4由于其-sh表面活性位點(diǎn)、高物理化學(xué)穩(wěn)定性和合適的能帶結(jié)構(gòu)，具有選擇性c-h鍵活化和有機(jī)底物脫氫轉(zhuǎn)化等優(yōu)點(diǎn)。利用這些優(yōu)勢(shì)，znin2s4在克服緩慢的電荷轉(zhuǎn)移方面具有巨大潛力。到目前為止，已經(jīng)開(kāi)發(fā)了各種策略來(lái)促進(jìn)znin2s4上的電荷遷移，包括異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)、雜質(zhì)摻雜和助催化劑負(fù)載。然而，這些修飾方法主要影響的是表面或活性位點(diǎn)區(qū)域的電荷分離效率，對(duì)于載流子重組頻繁發(fā)生的材料內(nèi)部區(qū)域，即體相區(qū)域，它們的處理作用相對(duì)有限。此外，由于氧化還原過(guò)程的電荷轉(zhuǎn)移受限，主要的基面硫原子比邊緣硫位點(diǎn)表現(xiàn)出較低的活性。因此，這就需要同時(shí)解決體表面電荷分離和空間電荷轉(zhuǎn)移的難題。

3、隨著促進(jìn)光生載流子分離的發(fā)展，在非中心對(duì)稱半導(dǎo)體中構(gòu)建極化電場(chǎng)已成為有效策略之一。相較于傳統(tǒng)的硫銦鋅（znin2s4）材料，zn2in2s5對(duì)污染物降解的光催化動(dòng)力學(xué)具有最合適的導(dǎo)帶水平和帶隙，同時(shí)，其沿[001]晶面方向的固有自發(fā)極化，可以促進(jìn)體相中的電荷分離。然而，它仍存在電子空穴對(duì)容易聚集和光生載流子快速重組等缺點(diǎn)，單個(gè)光催化劑的光催化活性仍不滿足要求。

4、異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建被證明是提高空間界面光生載流子的分離和轉(zhuǎn)移，從而增強(qiáng)材料光催化活性的有效策略。bi19s27br3作為一種金屬鹵化物，具有優(yōu)良的導(dǎo)電性、較高的光吸收能力和足夠的負(fù)導(dǎo)帶（cb）位置，保證了光激發(fā)電子具有較強(qiáng)的還原能力。這些固有特性使得bi19s27br3在污染物降解研究中具有廣闊的應(yīng)用前景。然而，bi19s27br3過(guò)窄的帶隙（約?1.48ev）導(dǎo)致光生電荷載流子重組率較高，嚴(yán)重影響了光催化性能。

5、因此，本發(fā)明開(kāi)發(fā)了一種三元硫族化合物異質(zhì)結(jié)催化材料的合成方法，合成了一種zn2in2s5/bi19s27br3?z型異質(zhì)結(jié)，在可見(jiàn)光照射下光降解污染物雙酚a。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是提供一種三元硫族化合物異質(zhì)結(jié)催化材料的合成方法，以簡(jiǎn)單的工藝制備一種可見(jiàn)光吸收更強(qiáng)、體表面和空間電荷分離效率更高、穩(wěn)定性更好、可重復(fù)利用、可實(shí)現(xiàn)光催化降解有機(jī)污染物的三元硫族化合物異質(zhì)結(jié)催化材料。

2、本發(fā)明的另一目的是提供一種三元硫族化合物異質(zhì)結(jié)催化材料。

3、本發(fā)明的第三目的是提供一種三元硫族化合物異質(zhì)結(jié)催化材料的應(yīng)用。

4、本發(fā)明的技術(shù)方案是：

5、（一）

6、一種三元硫族化合物異質(zhì)結(jié)催化材料的合成方法，包括以下步驟：

7、a、將一定摩爾比的zncl2、incl3·4h2o溶于乙醇水溶液中，攪拌后，向混合溶液中加入適量硫代乙酰胺并繼續(xù)攪拌，隨后將溶液進(jìn)行水熱反應(yīng)，冷卻至室溫后，離心收集所得產(chǎn)物，洗滌，然后干燥至恒重，得到材料zn2in2s5；

8、b、將一定質(zhì)量比的zn2in2s5、硫脲、1-十六烷基-3-甲基咪唑溴化物、bi(no3)3·5h2o分散在無(wú)水乙醇中，80-100?khz頻率下超聲分散后將混合物進(jìn)行水熱反應(yīng)，冷卻至室溫后，離心分離，并洗滌，然后干燥至恒重，得到灰黑色粉末材料zn2in2s5/bi19s27br3，即為三元硫族化合物異質(zhì)結(jié)催化材料。

9、作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，在步驟a中，zncl2、incl3·4h2o和硫代乙酰胺的摩爾比為1:1-2:2.5-4。

10、作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，在步驟a中，水熱反應(yīng)溫度為140-180℃，水熱反應(yīng)時(shí)間為10-14?h。

11、作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，在步驟b中，zn2in2s5、硫脲、1-十六烷基-3-甲基咪唑溴化物、bi(no3)3·5h2o的質(zhì)量比為50-100:4-5:20:1。

12、作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，在步驟b中，水熱反應(yīng)溫度為120-140℃，水熱反應(yīng)時(shí)間為10-14?h。

13、（二）

14、一種三元硫族化合物異質(zhì)結(jié)催化材料，由上述三元硫族化合物異質(zhì)結(jié)催化材料的合成方法制得。

15、硫銦鋅（znmin2s3+m）是一種三元硫族化合物，通過(guò)改變鋅/銦的比例可以調(diào)節(jié)其能帶結(jié)構(gòu)，將znmin2s3+m和具有匹配帶隙的半導(dǎo)體耦合在一起構(gòu)建異質(zhì)結(jié)是推動(dòng)電荷分離和改善光吸收從而提高光催化性能的有效策略。傳統(tǒng)的硫銦鋅（znin2s4）材料中主要的基面硫原子比邊緣硫位點(diǎn)表現(xiàn)出較低的活性，導(dǎo)致其體相載流子重組率較高，而zn2in2s5具有比傳統(tǒng)znin2s4材料獨(dú)特的電子特性，固有自發(fā)極化的存在可以促進(jìn)體相中的電荷分離。此外，匹配的能級(jí)結(jié)構(gòu)和互補(bǔ)的可見(jiàn)光吸收使得構(gòu)建的z型異質(zhì)結(jié)構(gòu)可以將zn2in2s5的光生電子跨異質(zhì)結(jié)界面轉(zhuǎn)移到bi19s27br3上，減少了電子-空穴對(duì)的重組，極大增強(qiáng)了空間界面電荷轉(zhuǎn)移效率。

16、與zn2in2s5的價(jià)帶（~1.95?ev）相比，bi19s27br3的價(jià)帶位置更負(fù)（~?0.18?ev），甚至接近于zn2in2s5的導(dǎo)帶位置（~?-0.56?ev）。因此，在bi19s27br3和zn2in2s5材料之間建立直接的?z?型異質(zhì)結(jié)可提高空間界面電荷載流子的分離效率，并最大限度地提高激發(fā)電子的還原能力。

17、（三）

18、一種三元硫族化合物異質(zhì)結(jié)催化材料在光催化降解有機(jī)污染物的應(yīng)用。當(dāng)材料被可見(jiàn)光激發(fā)后，生成的光生電子-空穴對(duì)具有更高的氧化還原能力，使得其與水分子和溶解氧反應(yīng)后生成多種類的活性氧化物質(zhì)，以高效降解污染物。

19、進(jìn)一步地，有機(jī)污染物包括雙酚a，還包括阿特拉津、卡馬西平、四環(huán)素、羅丹明b等。作為優(yōu)選，本發(fā)明zn2in2s5/bi19s27br3在光催化條件下，對(duì)雙酚a具有格外優(yōu)異的降解效果。一方面，光催化材料zn2in2s5/bi19s27br3在可見(jiàn)光條件照射下被光激發(fā)生成光生電子和光生空穴，匹配的能級(jí)位置使得zn2in2s5導(dǎo)帶的光生電子跨異質(zhì)結(jié)界面轉(zhuǎn)移到bi19s27br3價(jià)帶，這種z型電荷傳輸機(jī)制不僅促進(jìn)了載流子分離，而且保留了強(qiáng)氧化還原能力，促進(jìn)了空間電荷轉(zhuǎn)移。另一方面，在固有自發(fā)極化電場(chǎng)的存在下進(jìn)一步誘導(dǎo)zn2in2s5材料表面光生電子-空穴對(duì)源源不斷的產(chǎn)生，促進(jìn)了體表面電荷分離，從而顯著提高電荷分離效率。最終使污染物被表面活性氧或羥基、空穴氧化，最終生成水和二氧化碳。

20、本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明通過(guò)構(gòu)建異質(zhì)結(jié)將zn2in2s5和bi19s27br3復(fù)合，構(gòu)造出一種體表面和空間界面載流子分離能力更強(qiáng)、吸光范圍覆蓋全可見(jiàn)光譜、催化活性更高的三元硫族化合物異質(zhì)結(jié)催化材料—zn2in2s5/bi19s27br3。通過(guò)構(gòu)建異質(zhì)結(jié)的方式將zn2in2s5和全可見(jiàn)光譜吸收材料bi19s27br3復(fù)合，成功實(shí)現(xiàn)zn2in2s5/bi19s27br3復(fù)合光催化納米材料的光生電子-空穴對(duì)在異質(zhì)界面發(fā)生分離，避免了單一納米材料存在的帶隙中電子-空穴重組問(wèn)題，匹配的能級(jí)位置排列使二者可以加速光生電荷的遷移與分離。通過(guò)異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建更加有效地增強(qiáng)異質(zhì)結(jié)界面電荷分離與電子轉(zhuǎn)移，大幅提高光催化活性。最終，該zn2in2s5/bi19s27br3光催化體系實(shí)現(xiàn)了有效的污染物降解，且具有合成方法簡(jiǎn)單、穩(wěn)定性好、可重復(fù)利用的特點(diǎn)。