一種用于重金屬廢水處理的改性活性炭的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及重金屬廢水處理領(lǐng)域，尤其是涉及一種用于重金屬廢水處理的改性活 性炭的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 重金屬不能被微生物降解，可在生物體內(nèi)富集并引起顯著毒性效應(yīng)，是一種持久 性污染物。如汞、鎘、鉻、鉛、砷等嚴(yán)重危害人體健康，破壞水生態(tài)系統(tǒng)，使農(nóng)業(yè)和漁業(yè)減產(chǎn) 等，造成的經(jīng)濟(jì)損失巨大，成為制約我國經(jīng)濟(jì)、社會發(fā)展和民生改善的重大問題。針對重金 屬污染，人們已開發(fā)的多種水處理方法，如化學(xué)沉淀法、鐵氧體法、吸附法、離子交換法、電 解法、反滲透、電滲析法、強(qiáng)化超濾法、生物法等，都存在一些缺點(diǎn)和不足：（1)有些處理成 本高，如強(qiáng)化超濾法、電滲析法、化學(xué)沉淀法中的螯合沉淀法、離子交換法等；(2)有些工藝 復(fù)雜、操作繁瑣，如鐵氧體法、強(qiáng)化超濾法；（3)有些處理效果達(dá)不到要求，如傳統(tǒng)化學(xué)沉淀 法；(4)有些適應(yīng)性差，如生物法、電解法、鐵氧體法；（5)有些設(shè)備投資大，如反滲透、電滲 析法。
[0003] 與上述處理方法比較，吸附法是通過比表面積大的多孔性物質(zhì)，如活性炭、粉煤 灰、活性污泥灰、沸石、生物材料、氧化錳、花生殼和高嶺土等，使重金屬離子在固體表面未 平衡的分子引力或化學(xué)鍵力的作用下富集而分離。由于這些吸附劑來源廣泛且價廉，引起 水處理界的廣泛重視，成為一種很有應(yīng)用前景的重金屬廢水處理方法。但這些吸附劑普遍 存在吸附容量偏低，用量大，對重金屬的去除效率不夠高等問題。如果不經(jīng)有效脫附方式處 理，往往會產(chǎn)生大量廢渣。在上述吸附劑中，活性炭比表面積大，達(dá)500?1500m 2/g，對廢 水中有機(jī)和無機(jī)污染物都有較強(qiáng)的吸附作用。但活性炭吸附重金屬主要依靠石墨層C原子 的提供η電子與重金屬離子形成C n-Mn+配合物，或通過表面功能基如羥基和羧基等與重 金屬離子的離子交換作用將離子吸附在其表面。由于π電子在石墨層間運(yùn)動，局部密度不 高，且C n與重金屬離子必須接近到一定程度才能形成C π-Μη+配合物，由于C表面是疏水性 的，而Mn+在水中是溶劑化的，二者親和性不強(qiáng)，M η+的溶劑化層也不利于二者接近，因此，依 賴于這種機(jī)制的重金屬去除率不高。另一方面，未經(jīng)改性的活性炭表面的功能基數(shù)量較少， 對重金屬離子的去除率較低。因此，未經(jīng)改性的活性炭對重金屬離子的去除率并不高，尤 其是對低濃度的重金屬廢水的處理效果是難以達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)的。因此，需對活性炭進(jìn)行修飾改 性。目前，用于重金屬處理的活性炭改性修飾方法主要是采用酸處理方法來增加表面功能 基團(tuán)，如羧基、醌、羰基、內(nèi)酯、羥基和羧酸酐等。已見報(bào)道的方法主要有硝酸、過硫酸銨、高 氯酸、空（氧）氣、臭氧、過氧化氫和硝酸鐵氧化產(chǎn)生羧基、醌、羰基、內(nèi)酯、羥基等，在H 2S、 Na2S和SO2中加熱處理引入含硫基團(tuán)，在活性炭上負(fù)載ZnO,用單寧酸處理，氦-氧等離子體 處理產(chǎn)生含氧基團(tuán)，還有通過硝基的芳環(huán)親電取代引入到活性炭上，再經(jīng)還原轉(zhuǎn)變成一 NH2 等。以上這些改性方法雖然雖然增加了表面活性基團(tuán)，提高了對重金屬離子的吸附性，但存 在以下缺點(diǎn)：（1)降低其BET表面積和孔容；（2)破壞孔結(jié)構(gòu)，造成孔堵塞，產(chǎn)生狹窄的微孔 結(jié)構(gòu)，降低了吸附容量，也不利于離子在活性炭內(nèi)部的傳輸和活性炭的再生。
[0004] 因此，研發(fā)新的活性炭改性方法，既保留活性炭原有獨(dú)特的優(yōu)良結(jié)構(gòu)，又增加對重 金屬離子螯合能力強(qiáng)的螯合基團(tuán)的種類和數(shù)量，從而促進(jìn)對重金屬離子的吸附能力和容 量，以及活性炭的再生循環(huán)使用，對推進(jìn)活性炭在重金屬廢水中的廣泛應(yīng)用和重金屬廢水 的治理具有重要意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 針對上述活性炭用于重金屬離子吸附處理存在的問題和現(xiàn)有改性方法存在的缺 點(diǎn)，本發(fā)明提供一種用于重金屬廢水處理的改性活性炭的制備方法，其特點(diǎn)是：（1)改性在 活性炭的表面進(jìn)行，對內(nèi)部結(jié)構(gòu)基本不產(chǎn)生影響，保持活性炭原有獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)，因此， 保持了原有活性炭的吸附特性；（2)在活性炭表面修飾對重金屬離子具有較強(qiáng)作用的活性 基團(tuán)，使吸附重金屬在活性炭的表面進(jìn)行，不僅提高了對重金屬的吸附能力，也利于重金屬 的解吸回收和活性炭的再生與循環(huán)使用，提高活性炭的使用壽命；（3)兼具對重金屬離子 和其它成分尤其是有機(jī)成分優(yōu)良的吸附性能，使實(shí)際重金屬廢水經(jīng)本發(fā)明改性活性炭處理 后多項(xiàng)指標(biāo)都能達(dá)標(biāo)，提高其在實(shí)際重金屬廢水處理中的實(shí)用性。
[0006] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下的技術(shù)方案：
[0007] 一種用于重金屬廢水處理的改性活性炭的制備方法，包括以下步驟：
[0008] (1)活性炭預(yù)處理：將活性炭先用蒸餾水洗滌表面，再超聲清洗30分鐘，用蒸餾水 洗凈，在100?120°C烘干至恒重；然后進(jìn)行研磨，分別過60目和100目篩，取60目篩下物 和100目篩上物，控制活性炭的粒徑在150?250 μ m ;再將活性炭浸在蒸餾水中40?60分 鐘，取出瀝干至表面無明顯的水跡；
[0009] (2)活性炭可控氧化：將步驟（1)處理的活性炭裝入沸騰噴灑器中，從器底通入潔 凈空氣將活性炭顆粒吹至沸騰狀態(tài)，通過上錐體頂端噴入6. 0?10. Omol/L硝酸溶液2分 鐘，然后從底部改吹50?60°C的熱空氣至表面無明顯水跡；轉(zhuǎn)入密閉不銹鋼容器中，保持 相對濕度不低于65%，在80?KKTC下密閉4?6小時；然后再轉(zhuǎn)入沸騰噴灑器中，在沸騰 狀態(tài)下噴入6. 0?8. Omol/L過硫酸銨溶液2分鐘，后續(xù)操作如前所述，處理完畢后，取出用 蒸餾水浸泡2?3小時，過濾，用蒸餾水洗滌至中性或近中性，置于真空干燥箱中在60°C下 烘干至恒重，得活化的活性炭；
[0010] (3)N-(2, 3-環(huán)氧丙基）亞氨基二乙酸二鈉的制備：
[0011] 將四氫呋喃與水按體積比為1 : 5?10混合，加入到反應(yīng)器中，然后將亞氨基二 乙酸二鈉加入其中溶解，升溫至60?80°C，然后按環(huán)氧氯丙烷與亞氨基二乙酸二鈉的摩爾 比為1. 2?1. 5 : 1，緩慢滴加環(huán)氧氯丙燒，控制滴加時間為2小時，繼續(xù)反應(yīng)4?6小時； 轉(zhuǎn)入分液漏斗中靜置，冷卻至室溫后分液，回收油相，加入水相體積1/8?1/10的二氯甲烷 萃取2?3次，合并萃取液，回收環(huán)氧氯丙烷和二氯甲烷；然后把萃余相蒸發(fā)濃縮一半體積 后再轉(zhuǎn)入到反應(yīng)器中，加入亞氨基二乙酸二鈉的物質(zhì)的量I. 1?1. 2倍的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40? 45%的NaOH溶液，升溫至60?80°C，反應(yīng)4?6小時；然后用鹽酸中和至pH值7. 5?8. 5， 減壓旋蒸除去溶劑成膏狀物，再加入無水乙醇溶解，過濾去除副產(chǎn)物氯化鈉，然后蒸出乙醇 得膏狀物，即N-(2, 3-環(huán)氧丙基）亞氨基二乙酸二鈉；
[0012] (4)用于重金屬廢水處理的改性活性炭的制備：
[0013] 將步驟（2)所得活化的活性炭懸浮在非質(zhì)子極性溶劑中加入到反應(yīng)器中，按活性 炭質(zhì)量的25?30%加入步驟（3)所得N-(2, 3-環(huán)氧丙基）亞氨基二乙酸二鈉配制的濃度 為0. 5?I. Omol/L的溶液，升溫至60?80°C，反應(yīng)4?6小時，過濾，用蒸餾水洗滌2?3 次，然后再用蒸餾水浸泡2?3次，過濾，濾渣置于真空干燥箱中于60°C烘干至恒重，即得產(chǎn) 物。
[0014] 進(jìn)一步，步驟（1)中的活性炭為木質(zhì)活性炭、果殼活性炭或煤質(zhì)活性炭中任一種， 形狀為顆粒狀。
[0015] 進(jìn)一步，步驟（2)中的沸騰噴灑器為上下端均為錐體，下錐體底帶有進(jìn)氣口和氣 體分布器，上錐體帶有液體噴嘴和4個均分的排氣孔的可拆卸透明有機(jī)玻璃容器，筒體高 徑比為3 : 1，上錐體頂角為150度，下錐體頂角為45度。
[0016] 進(jìn)一步，步驟（3)中的反應(yīng)器帶有冷凝管、恒壓滴液漏斗和機(jī)械攪拌；步驟（4)中 的反應(yīng)器帶有回流冷凝管和機(jī)械攪拌。
[0017] 進(jìn)一步，步驟（4)所述的非質(zhì)子極性溶劑為N，N_二甲基甲酰胺或四氫呋喃中的任 一種。
[0018] 本發(fā)明涉及一種用于重金屬廢水處理的改性活性炭的制備方法。先將活性炭洗 滌、烘干、研磨、過篩，控制活性炭的粒徑在150?250 μm，然后浸在蒸餾水中使其孔隙中充 滿水；再采用吹潔凈空氣使活性炭呈沸騰狀態(tài)，噴入氧化劑進(jìn)行可控氧化，使氧化主要發(fā)生 在活性炭表面而產(chǎn)生羧基、羥基等活性基團(tuán)；然后與N-(2, 3-環(huán)氧丙基）亞氨基二乙酸二鈉 在非質(zhì)子極性溶劑中通過環(huán)氧基開環(huán)將亞氨基二乙酸二鈉接在活性炭表面上，可與多種重 金屬離子形成螯合物，提高活性炭表面對重金屬離子的吸附能力。
[0019] 相比現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有如下的技術(shù)效果：
[0020] (1)本發(fā)明采取以下措施對活性炭進(jìn)行可控氧化：①在氧化前先將活性炭經(jīng)洗 滌、研磨、過篩后浸入水中使活性炭的孔道中充滿水；②通過吹入潔凈空氣使活性炭顆粒 呈沸騰狀態(tài)再噴氧化劑的方式使氧化劑溶液在活性炭表面，噴上氧化劑后迅速用熱空氣吹 干；③在相對濕度不低于65%的較潮濕的環(huán)境下加熱氧化。通過以上措施，有效地減緩氧 化劑溶液因浸潤進(jìn)入孔道內(nèi)部造成孔道內(nèi)部氧化，使氧化在活性炭表面發(fā)生，解決了活性 炭浸泡在氧化劑中使得活性炭表面和孔道內(nèi)均被氧化并破壞活性炭原有的孔道結(jié)構(gòu)而造 成的堵塞、坍塌等問題。這樣一方面在活性炭表面產(chǎn)生豐富的親重金屬離子的羧基、羥基， 另一方面保持孔道內(nèi)部原有的結(jié)構(gòu)特性和疏水特性，從而也保持了活性炭對有機(jī)污染物的 良好吸附性能。
[0021] (2)本發(fā)明產(chǎn)物為一種表面具有豐富的羥基、羧基和亞氨基二乙酸根而內(nèi)部又保 持活性炭原有孔道結(jié)構(gòu)和疏水性的改性活性炭，其表面對重金屬離子有很強(qiáng)的吸