一種負載鉻基的介孔催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種介孔催化材料，屬于無機孔材料和催化劑制備領(lǐng)域。具體而言，本發(fā)明涉及一種具有高比表面積和孔體積，介孔結(jié)構(gòu)高度有序，且高環(huán)己烷選擇性催化氧化反應(yīng)活性及穩(wěn)定性的介孔催化材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]環(huán)己酮和環(huán)己醇作為重要的化工原料，是合成己內(nèi)酰胺、己二酸以及醫(yī)藥、涂料等精細化學(xué)品的重要中間體，也是合成纖維尼龍-6及尼龍-66單體的重要原料。目前，工業(yè)上制備環(huán)己酮和環(huán)己醇的主要方法包括:苯酚加氫法、苯部分加氫法及環(huán)己烷氧化法，其中環(huán)己烷氧化法應(yīng)用最為普遍。
[0003]在環(huán)己烷催化氧化反應(yīng)過程中，中間產(chǎn)物環(huán)己酮和環(huán)己醇極易被進一步氧化生成環(huán)己酸及酯等副產(chǎn)物。因此，為了防止環(huán)己烷過度氧化，以獲得適宜的環(huán)己醇和環(huán)己酮的選擇性，工業(yè)上常常通過控制反應(yīng)溫度在140?160°C范圍內(nèi)以及氧氣分壓為I?3MPa之間。然而，即便在如此苛刻的反應(yīng)條件下，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率通常還是低于4%，且環(huán)己醇和環(huán)己酮的選擇性僅僅為70?85%(J.Catal.2010, 270: 16)。由此可見，開發(fā)環(huán)己烷選擇性氧化高效催化劑以實現(xiàn)在溫和反應(yīng)條件下增大環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率的同時，提高目標產(chǎn)物環(huán)己醇和環(huán)己酮的選擇性，則成為國內(nèi)外研宄的熱點和難點(Angew Chem-1nt.Edit.2011, 50:3978 J.Phys.Chem.C.2011，115: 21211)。
[0004]鉻基催化材料因其低廉的價格、較高的氧化還原性能，且可實現(xiàn)在低溫下促進過氧化氫分解為氫氧自由基(OH.)等優(yōu)點，而被廣泛應(yīng)用于環(huán)己烷選擇性催化氧化反應(yīng)中(J.Catal.2012, 286: 6 ;App1.Catal.A-Gen.2009, 357: 93)。然而，鉻基均相催化劑存在難以從反應(yīng)體系中提取、回收及再利用等問題，其大量使用不僅造成催化劑制備成本增加，同時會嚴重污染環(huán)境且難于治理。因此，選取具有優(yōu)良孔道結(jié)構(gòu)及孔壁性質(zhì)的有序介孔材料為載體，制備負載型鉻基催化材料，不僅可以有效解決鉻基均相催化劑的種種問題，同時可有效提高鉻活性組分的分散度以顯著提高催化劑的催化活性，從而成為環(huán)己烷綠色催化氧化工藝的重要研宄方向。
[0005]在強酸性體系中，以三嵌段共聚物非離子表面活性劑為結(jié)構(gòu)模板劑成功合成的SBA-15類介孔材料可謂是介孔材料發(fā)展史上繼M41s之后的另一重大突破。與M41s相比，SBA-15類介孔材料具有更大的孔徑以及更厚的孔壁，從而表現(xiàn)出更高的水熱穩(wěn)定性及更大的應(yīng)用優(yōu)勢(Science.1998，279: 548 ；J.Am.Chem.Soc.1998，120: 6024)。然而，在強酸性的合成介質(zhì)中，具有環(huán)己烷催化活性的金屬鉻原子主要是以陽離子的形式存在，無法與硅酸根相互聚合而進入材料的氧化硅骨架中，致使直接合成方法的鉻原子引入效率很低。與直接合成方法相比，通過浸漬的方法雖然可以引入更多量的鉻活性組分，但該過程往往會造成材料介孔有序結(jié)構(gòu)的破壞，材料孔道堵塞，以及反應(yīng)過程中鉻活性組分易流失等不利因素(J.Mater.Res.2014, 29:811)。因此，如何通過簡單、易重復(fù)的合成方法制備富含骨架鉻活性組分、且鉻活性組分高度均勻分布的有序介孔催化材料，不僅在介孔分子篩催化材料合成技術(shù)研宄上是一項重大的突破，而且對于該類材料的實際應(yīng)用以及工業(yè)生產(chǎn)具有重要的意義和深遠的影響。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供一種負載鉻基的介孔催化劑及其制備方法，將經(jīng)溶劑熱預(yù)處理后的無機鉻前驅(qū)體，通過調(diào)節(jié)PH值高溫水熱處理的方法嫁接到介孔氧化硅材料孔壁中，制備具有較大比表面積和孔體積、介孔孔道結(jié)構(gòu)高度規(guī)整有序，且鉻活性組分高度均勻分散于載體氧化硅孔壁內(nèi)的介孔催化材料，從而有效提高環(huán)己烷選擇性催化氧化反應(yīng)的活性及穩(wěn)定性。
[0007]本發(fā)明提供的負載鉻基的介孔催化劑包括介孔氧化硅載體和均勻分散在所述介孔氧化硅載體介孔孔壁內(nèi)的Cr活性組分，所述負載鉻基的介孔氧化硅具有高度有序的二維六方介孔結(jié)構(gòu)，其介孔孔徑5?15nm，比表面積450?900m2/g，孔體積0.7?1.6cm3/g^Cr活性組分的重量百分比為0.3?8%。
[0008]本發(fā)明所述負載鉻基的介孔催化劑可以采用下述方法制備得到:
1).按照娃源:有機羧酸:無機酸:去離子水:表面活性劑=25?80:0?300:75?450:500?3000:1的摩爾配料比，將表面活性劑、有機羧酸及無機酸溶解在去離子水中，在20?40°C下向澄清的上述溶液中加入硅源，連續(xù)攪拌6?24h，抽濾，得到自組裝后的白色固體狀介孔氧化硅載體；
2).按照無機鋁源:鉻源:無水乙醇:去離子水:表面活性劑=0?15:0.5?8:800?2500:200?1000:1的摩爾配料比，根據(jù)步驟I)中表面活性劑的使用量，將溶解有無機鋁源、鉻源及去離子水的乙醇溶液放入密封高壓反應(yīng)釜內(nèi)，于60?120°C下溶劑熱預(yù)處理2?8h，得到果凍狀凝膠；
3).按照去離子水:表面活性劑=4000?9000:1的摩爾配料比，根據(jù)步驟I)中表面活性劑的使用量，將步驟I)和2)中得到的介孔氧化硅載體和果凍狀凝膠加入去離子水中，并調(diào)節(jié)pH值為I?5，室溫下攪拌10?30min ；
4).將步驟3)的反應(yīng)混合物倒入密封高壓反應(yīng)釜內(nèi)，100?180°C下水熱處理24?
48h ；
5).步驟4)水熱處理得到的產(chǎn)物經(jīng)抽濾、洗滌、干燥后，于500?650°C下焙燒5h，得到本發(fā)明所述負載鉻基的介孔催化劑。
[0009]其中，所述的表面活性劑是具有結(jié)構(gòu)式為EOnPOmEOn或EOnBOmEOn的以聚環(huán)氧乙烯作為親水嵌段、聚環(huán)氧丙稀或聚環(huán)氧丁稀作為疏水嵌段的非離子型嵌段共聚物，其中n=10?180，m=5?100 ；E0表示環(huán)氧乙稀，PO表示環(huán)氧丙稀，BO表示環(huán)氧丁稀。
[0010]本發(fā)明上述制備方法中，所述的無機鋁源為硝酸鋁、氯化鋁、硫酸鋁或偏鋁酸鈉。
[0011]本發(fā)明上述制備方法中，所述的無機鉻源為硝酸鉻、氯化鉻或硫酸鉻。
[0012]本發(fā)明上述制備方法中，所述的無機酸為鹽酸、硫酸、硝酸或磷酸。
[0013]本發(fā)明上述制備方法中，所述的有機羧酸為檸檬酸、冰醋酸或草酸。
[0014]本發(fā)明上述制備方法中，所述的硅源為正硅酸乙酯、正硅酸甲酯或硅酸鈉。
[0015]本發(fā)明所述負載鉻基的介孔催化劑的制備方法中，對溶解有無機鉻源和少量去離子水的乙醇溶液進行溶劑熱預(yù)處理，可以促進溶液中的Cr3+發(fā)生水解反應(yīng)以生成更多量未發(fā)生完全聚合的鉻羥基(Cr-OH);將得到的果凍狀凝膠連同經(jīng)20?40°C下自組裝合成的包裹有有機模板劑膠束且孔壁富含硅羥基(S1-OH)的介孔氧化硅載體加入到適量去離子水中，并對其進行水熱處理，通過調(diào)節(jié)水熱處理溶液的PH值和溫度，可以有效調(diào)控氧化硅介孔材料孔壁中S1-OH的含量，并促進體系中Cr-OH與S1-OH間發(fā)生聚合反應(yīng)，生成S1-O-Cr鍵，從而將大量鉻活性物種均勻嫁接到載體介孔氧化硅的孔壁中。在此過程中，保留于氧化硅介孔孔道內(nèi)的有機模板劑可以起到骨架支撐作用，有效防止在高溫水熱處理過程中因氧化硅骨架嚴重收縮、聚合所造成的介孔有序結(jié)構(gòu)的破壞，從而達到保留氧化硅載體介觀結(jié)構(gòu)有序性及較大比表面積的目的。最后，將水熱處理后的產(chǎn)物抽濾、洗滌、干燥并高溫焙燒處理，脫除存在于介孔孔道內(nèi)的有機模板劑，從而制備出了本發(fā)明介孔催化劑。
[0016]本發(fā)明制備得到的介孔催化劑具有高度有序的二維六方介孔結(jié)構(gòu)以及較大的比表面積和孔體積，其比表面積和孔體積可分別達到450?900m2/g和0.7?1.6cm3/g^且介孔孔徑在5?15nm范圍內(nèi)可調(diào)。
[0017]本發(fā)明制備得到的負載鉻基的介孔催化劑可以作為環(huán)己烷選擇性催化氧化反應(yīng)用催化劑，應(yīng)用于環(huán)己烷選擇性催化氧化反應(yīng)中。
[0018]本發(fā)明制備得到的介孔催化劑具有較高的環(huán)己烷選擇性催化氧化反應(yīng)活性和目標產(chǎn)物選擇性。在以乙腈為溶劑、過氧化氫為氧化劑的環(huán)己烷氧化反應(yīng)體系中使用本發(fā)明所述催化劑，在60°C反應(yīng)條件下，可以使環(huán)己烷選擇性氧化生成目標產(chǎn)物環(huán)己醇和環(huán)己酮，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率高達15%以上，且產(chǎn)物均為環(huán)己醇和環(huán)己酮。
[0019]本發(fā)明制備得到的介孔催化劑具有較高的穩(wěn)定性。在上述反應(yīng)條件下，催化劑經(jīng)重復(fù)使用5次后，結(jié)構(gòu)及催化性能未發(fā)生明顯變化，比表面積降低小于10%，孔體積降低小于13%，對環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率依然保持在10%以上，催化劑中的Cr活性組分因水解流失量不高于 20%。
[0020]本發(fā)明的介孔催化劑制備方法簡便易行，重現(xiàn)率高，所得催化劑具有較高的抗Cr水解流失能力，可顯著降低鉻基催化材料在使用過程中對環(huán)境的污染。
【附圖說明】
[0021]圖1是實施例1制備的負載鉻基的介孔催化劑的XRD譜圖。
[0022]圖2是實施例1制備的負載鉻基的介孔催化劑的TEM圖。
[0023]圖3為實施例1制備的負載鉻基的介孔催化劑的氮吸附一脫附等溫線(A)及相應(yīng)的孔徑分布曲線(B)。
[0024]圖4是實施例2制備的負載鉻基的介孔催化劑的XRD譜圖。
[0025]圖5是實施例3制備的負載鉻基的介孔催化劑的XRD譜圖。
【具體實施方式】
[0026]實施例1
取1.0g EO3qPO7qEO3q和0.56g冰醋酸加入到30g 2.0moI/L的鹽酸溶液中，30°C下攪拌使表面活性劑完全溶解，向體系中加入2.0Sg正硅酸乙酯，攪拌24h后，將自組裝所得到的白色固體水洗、抽濾，得到介孔氧化硅載體。
[0027]室溫攪拌下，將0.04g硝酸絡(luò)、0.19g硝酸鋁及1.0mL去離子水溶解于1mL無水乙醇中，放入密封高壓反應(yīng)釜中，于90°C溶劑熱預(yù)處理4h，得到果凍狀凝膠。
[0028]將制備的介孔氧化硅載體及果凍狀凝膠加入20mL去離子水中，并用鹽酸調(diào)節(jié)pH值為2.6，室溫攪拌1min后，倒入密封高壓反應(yīng)釜中，150°C水熱處理24h。
[0029]水熱后的產(chǎn)物經(jīng)抽濾、水洗、室溫干燥后，于550°C焙燒5h脫除有機模板劑，得到負載鉻基的介孔催化劑。
[0030]由圖1可見，本實施例制備的介孔催化劑在2 θ=0.88、1.54和1.78°處顯示出三個明顯的Bragg衍射峰。通過對此三個衍射峰所對應(yīng)晶面間距的倒數(shù)(Ι/d)進行計算后發(fā)現(xiàn)，其比值為1: 1.73:2，因而可被分別指認為屬于沭蕭沒間群的(100),(110)和(200)的晶面衍射，證明所得介孔催化劑具有高度有序的二維六方介孔結(jié)構(gòu)。
[0031]圖2分別為沿介孔催化劑[110]和[100]晶帶軸方向得到的TEM圖，從中不僅可以清楚