一種異丁烷脫氫制異丁烯用催化劑及其制備方法與應用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明提供了一種異丁烷脫氫制異丁烯用催化劑及其制備方法與應用，涉及化工技術(shù)領(lǐng)域，特別是催化脫氫技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]異丁烯作為一種重要的有機化工原料，主要用于生產(chǎn)甲基叔丁基醚(MTBE)、聚異丁烯、丁基橡膠、有機玻璃等化工產(chǎn)品。隨著異丁烯應用領(lǐng)域的日益拓寬，異丁烯的需求量也越來越大。我國具有豐富的C4資源，其中，異丁烷作為石油加工過程中的一種副產(chǎn)品大量存在于液化氣和催化裂化石油氣中，但是目前大部分異丁烷被用作民用燃料燃燒掉，導致異丁烷的利用率極低，造成了資源的極大浪費。面對異丁烯需求大、資源稀缺，異丁烷的利用率極低的供需矛盾，因此，開發(fā)出優(yōu)良的異丁烷脫氫制備異丁烯的生產(chǎn)工藝具有良好的經(jīng)濟效益和重大的社會意義。
[0003]實現(xiàn)異丁燒脫氛技術(shù)的關(guān)鍵在于研制出尚活性、尚選擇性和尚穩(wěn)定性的異丁燒脫氫催化劑。目前，異丁烷催化脫氫催化劑主要包括鉑系催化劑和鉻系催化劑兩大類，其中，鉻系催化劑雖然價格低廉，但是鉻有毒，對人體具有較強的毒害作用且存在較為嚴重環(huán)境污染，近幾年來該類催化劑的使用受到了很大的限制。而鉑系催化劑作為異丁烷脫氫制異丁烯的催化劑，不僅對環(huán)境友好，而且活性較高，可在更苛刻條件下操作，因而受到了廣泛的關(guān)注和研宄。
[0004]目前，國外已經(jīng)工業(yè)化的異丁燒脫氫制異丁稀的工藝有:Lummus開發(fā)的Catofin工藝、UOP開發(fā)的Oleflex工藝、Phillips開發(fā)的Star工藝、Snamprogetti開發(fā)的FBD-4工藝，以及Linde AG開發(fā)的Linde工藝，其中Oleflex工藝和Star工藝采用的是Pt/Al203催化劑，其他三個工藝采用的是鉻系催化劑。
[0005]目前，報道的異丁烷脫氫催化劑主要是以鉑的前驅(qū)體溶液浸漬載體得到，如專利 CN102000593A、CN101623633A、CN1185352A、CN1155451A、CN1185994A、CN102698750A、CN101108362A等公開報道了以鉑族元素金屬為活性組分，采用傳統(tǒng)浸漬法將其負載在載體上，該方法應用廣泛、簡單易操作。但也存在一些不足，如鉑在載體上的分散度、粒徑分布以及表面形貌不易控制等。
[0006]載體作為催化劑的重要組成部分主要起到分散、支撐活性組分的作用，傳統(tǒng)異丁烷脫氫催化劑載體多采用γ-Α?2ο3、S12、各類分子篩等，對載體的研宄同樣可以提高催化劑的性能。專利CN101862669A公開了一種骨架含錫的載體的制備方法，以骨架含錫的介孔氧化鋁分子篩為載體，用助劑堿性金屬為載體改性劑，共浸漬H2PtCljP SnCl 4的混合水溶液，并經(jīng)干燥、活化還原后制得，充分利用外加助劑金屬錫與骨架錫的良好協(xié)同作用；專利CN102553632A將具有MFI結(jié)構(gòu)的分子篩用磷和IA族金屬進行改性，使催化劑具有較強的容碳能力；專利CN101773850A將硅磷酸鋁分子篩和氧化鋁混合物作為載體負載鉑族元素為活性組分，以堿土金屬或稀土金屬為助劑用于低碳烷烴脫氫過程；專利CN102211972A采用了水滑石負載型催化劑，通過焙燒具有[M2YxAlx (OH)2]x+.(C032_)x/2.πιΗ20結(jié)構(gòu)的水滑石獲得載體，然后負載礬或鉑得到異丁烷催化劑。
[0007]現(xiàn)有的異丁烷脫氫催化劑多采用傳統(tǒng)的浸漬法進行制備，存在活性組分分散性不好、粒徑不均勻等缺點；采用的Y-Al2O3載體酸性較強，容易使異丁烷發(fā)生深度脫氫及裂解等副反應；各種改性的載體在一定程度上提高了反應的轉(zhuǎn)化率和選擇性，但其機械強度和高溫穩(wěn)定性仍不夠理想。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的目的在于提供一種異丁烷脫氫制異丁烯用催化劑。本發(fā)明的催化劑具有較高的異丁烷轉(zhuǎn)化率和較高的異丁烯選擇性，并且該催化劑具有良好的高溫穩(wěn)定性，同時該催化劑可以抑制積碳的形成，從而可以有效抑制副反應的發(fā)生。
[0009]本發(fā)明的目的還在于提供上述催化劑的制備方法。
[0010]本發(fā)明的目的還在于提供上述催化劑在異丁烷脫氫制異丁烯領(lǐng)域的應用。
[0011]為達到上述目的，本發(fā)明提供了一種異丁烷脫氫制異丁烯用催化劑，該催化劑以鎂鋁尖晶石為載體，以鉑納米顆粒為活性組分，以錫為第一助劑，以堿金屬或堿土金屬為第二助劑；以所述鎂鋁尖晶石載體的重量計，所述鉑納米顆粒的負載量為0.2-0.6wt% ;所述第一助劑的負載量為0.01-2wt% ;所述第二助劑的負載量為0.5_2wt%。
[0012]根據(jù)本發(fā)明所述的催化劑，優(yōu)選地，所述鎂鋁尖晶石是通過共沉淀法和/或水熱-溶膠-凝膠法制備得到的；
[0013]共沉淀法包括以下步驟:
[0014]按1:10-20:1的鎂鋁摩爾比稱取鎂的前驅(qū)體和鋁的前驅(qū)體，加入去離子水混合均勻，滴加體積分數(shù)為50%的氨水將pH值調(diào)節(jié)為9-10，得到白色膠體，經(jīng)過濾，洗滌，90-200°C干燥6-16小時，500-800°C焙燒2-6小時，得到鎂鋁尖晶石；
[0015]水熱-溶膠-凝膠法包括以下步驟:
[0016]按1:10-20:1的鎂鋁摩爾比稱取鎂的前驅(qū)體和鋁的前驅(qū)體，加入去離子水混合均勻，滴加體積分數(shù)為50%的氨水將pH值調(diào)節(jié)為9-10，得到白色膠體，在100-200 °C進行水熱反應6-16小時，經(jīng)過濾，洗滌，90-200°C干燥6-16小時，500-800°C焙燒2_6小時，得到鎂鋁尖晶石；在本發(fā)明的優(yōu)選實施例中，上述水熱反應是在具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應釜中進行的。
[0017]根據(jù)本發(fā)明所述的催化劑，優(yōu)選地，所述鎂的前驅(qū)體包括硝酸鎂(Mg(NO3)2)和/或氯化鎂(MgCl2);鋁的前驅(qū)體包括硝酸鋁(Al(NO3)3)和/或氯化鋁(AlCl3)。
[0018]根據(jù)本發(fā)明所述的催化劑，優(yōu)選地，所述堿金屬包括鋰、鈉、鉀中的一種或幾種的組合；堿土金屬包括鎂、鈣、鋇中的一種或幾種的組合。
[0019]本發(fā)明還提供了上述異丁烷脫氫制異丁烯用催化劑的制備方法，該方法包括以下步驟:
[0020]a、鉑納米溶膠的制備:
[0021]鉑納米顆粒是通過硼氫化鈉還原法制備得到的，該制備方法包括以下步驟:將濃度為4X 10_5mol/L-8X 10_3mol/L的鉑的前驅(qū)體的水溶液與穩(wěn)定劑混合均勻，再滴加硼氫化鈉溶液，經(jīng)還原得到鉑納米溶膠；
[0022]b、第一助劑錫的添加:
[0023]將錫的前驅(qū)體加入上述的鉑納米溶膠中進行充分混合，再經(jīng)硼氫化鈉二次還原，得到含第一助劑錫的鉑納米溶膠；
[0024]C、異丁烷脫氫制異丁烯用催化劑的制備:
[0025]將鎂鋁尖晶石載體加入到所述含第一助劑錫的鉑納米溶膠中，采用超聲波震蕩法進行負載，直至上層溶液澄清，除去上層清液，過濾、洗滌、90-200°C干燥6-16小時后，向干燥后的產(chǎn)物中添加所述第二助劑，得到添加第二助劑后的產(chǎn)物；對該添加第二助劑后的產(chǎn)物進行500-800°C焙燒2-6小時，得到異丁烷脫氫制異丁烯用催化劑。
[0026]根據(jù)本發(fā)明所述的制備方法，優(yōu)選地，所述鉑的前驅(qū)體包括氯鉑酸(H2PtCl6)、氯鉑酸鉀(K2PtCl4)、乙酰丙酮鉑(Pt(acac)2)中的一種或幾種的組合；
[0027]根據(jù)本發(fā)明所述的制備方法，優(yōu)選地，所述穩(wěn)定劑包括聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、十四烷基三甲基溴化銨(CTAB)、十六烷基三甲基溴化銨(TTAB)中的一種或幾種的組合。
[0028]根據(jù)本發(fā)明所述的制備方法，優(yōu)選地，在上述步驟a中，所述鉑與穩(wěn)定劑的摩爾比為1:1-1:20 ;鉑與硼氫化鈉的摩爾比為1:2-1:30。
[0029]根據(jù)本發(fā)明所述制備方法，優(yōu)選地，所述錫的前驅(qū)體包括氯化亞錫(SnCl2.2H20)、一-甲基錫或二丁基錫。
[0030]根據(jù)本發(fā)明所述的制備方法，優(yōu)選地，所述鉑和錫的質(zhì)量比為1:1-1:15 ;
[0031]根據(jù)本發(fā)明所述的制備方法，優(yōu)選地，在上述步驟b中，所述錫與NaBHd^摩爾比為 1:2-1:30。
[0032]本發(fā)明還提供了上述的異丁烷脫氫制異丁烯用催化劑在異丁烷脫氫制異丁烯中的應用，優(yōu)選地，異丁烷脫氫制異丁烯包括以下步驟:
[0033]a、將上述的催化劑在氫氣氣氛中還原活化，還原活化溫度為400-700°C，還原活化時間為1-10小時；
[0034]b、以異丁烷或異丁烷和氫氣的混合物為原料，在反應器中進行脫氫反應，該脫氫反應的操作條件如下:反應溫度為400-700°C、體積空速為1000-600(?'反應壓力為常壓；以異丁烷和氫氣的混合物為原料時，原料中氫氣與異丁烷的摩爾比為0.01