一種氮摻雜活性炭催化劑及其在氯乙烯合成中的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及乙炔氫氯化反應(yīng)中的活性炭催化劑，具體涉及一種氮摻雜活性炭催化劑及其在氯乙烯合成中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]聚氯乙烯(PVC)是全球第二大通用樹(shù)脂，產(chǎn)量?jī)H低于聚乙烯(PE)，世界年生產(chǎn)量超過(guò)了 4000萬(wàn)噸。
[0003]聚氯乙烯合成的關(guān)鍵技術(shù)是氯乙烯單體的合成。氯乙烯單體生產(chǎn)最早實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的是乙炔和氯化氫氣體在活性炭負(fù)載氯化汞催化劑作用下進(jìn)行加成反應(yīng)的工藝技術(shù)。該工藝由于使用氯化汞做催化劑，存在嚴(yán)重的汞污染問(wèn)題。石油裂解制乙烯工藝成熟后，國(guó)外改用乙烯法制氯乙烯，并在上世紀(jì)80年代基本淘汰了乙炔法氯乙烯的生產(chǎn)工藝。我國(guó)由于乙烯資源緊張而電石資源豐富，PVC生成仍以乙炔法為主，但隨著乙炔法產(chǎn)能的不斷擴(kuò)大，使用氯化汞做催化劑帶來(lái)巨大的環(huán)境污染壓力，2013年10月10日，聯(lián)合國(guó)環(huán)境規(guī)劃署通過(guò)了旨在全球范圍內(nèi)控制和減少汞排放的國(guó)際公約《水俁公約》，規(guī)定2020年前禁止制造和進(jìn)出口含汞類產(chǎn)品、并對(duì)工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中的汞排放都進(jìn)行了相應(yīng)的規(guī)定。由此可見(jiàn)，開(kāi)發(fā)無(wú)汞催化劑對(duì)我國(guó)電石法PVC行業(yè)的生存和發(fā)展具有重要的意義。
[0004]國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)無(wú)汞催化劑做了大量研宄，對(duì)催化劑活性組分和催化劑的載體都分別進(jìn)行了很多報(bào)道。對(duì)活性組分的研宄最早主要是貴金屬為主，主要是金和鉑，將金和鉑的鹽浸漬在活性炭上得到貴金屬催化劑，這些催化劑催化活性高，但是成本高難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用而且容易失活。近幾年主要是研宄以貴金屬金和其它過(guò)渡金屬或一些賤金屬?gòu)?fù)合制備雙組份催化劑，提高金屬催化劑的穩(wěn)定性，但是總得來(lái)說(shuō)收效不是很大。還有一些學(xué)者研宄以銅、錫等堿金屬為活性組分負(fù)載在活性炭載體上，總體來(lái)說(shuō)活性不是很高。對(duì)于載體的研宄主要有活性炭、碳化硅、氧化鋁等，以及對(duì)活性炭載體的改性包括氮改性等等。
[0005]隨著人們環(huán)保意識(shí)提高以及對(duì)礦產(chǎn)資源節(jié)約開(kāi)發(fā)要求提高，開(kāi)發(fā)綠色環(huán)境友好催化劑和催化工藝對(duì)于聚氯乙烯行業(yè)的發(fā)展非常重要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是，提供一種氮摻雜活性炭催化劑及其在氯乙烯合成中的應(yīng)用，解決現(xiàn)有技術(shù)乙炔氫氯化反應(yīng)中的催化劑對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重的技術(shù)問(wèn)題。
[0007]本發(fā)明為解決上述技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案如下:
[0008]一種氮摻雜活性炭催化劑，該氮摻雜活性炭催化劑通過(guò)如下步驟制備獲得:
[0009]步驟I，將含氮化合物加入水中溶解得到氮化合物水溶液，所述氮化合物在水中的濃度為 0.07 ?145.5g/L ；
[0010]步驟2，將活性炭加入前述氮化物溶液中浸漬；
[0011]步驟3，前述浸漬后的活性炭干燥后，在氮?dú)夥罩杏?00?800°C下煅燒4?8小時(shí)，制得所述氮摻雜活性炭催化劑。
[0012]優(yōu)選地，所述氮化合物選自氨水、吡啶、三聚氰胺、尿素、吡咯、咪唑、丙烯酰胺、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮中的一種或多種。
[0013]優(yōu)選地，所述活性炭選自煤基活性炭、椰殼活性炭、果殼活性炭中的一種或多種。
[0014]優(yōu)選地，所述氮化合物的用量與活性炭質(zhì)量的百分比為0.01%?50%。
[0015]本發(fā)明還提供了所述的氮摻雜活性炭催化劑在催化乙炔和氯化氫反應(yīng)生成氯乙烯中的應(yīng)用。
[0016]優(yōu)選地，所述氮摻雜活性炭催化劑的催化反應(yīng)溫度為150?250°C，空速10?15011'
[0017]本發(fā)明還提供了另一種氮摻雜活性炭催化劑，該氮摻雜活性炭催化劑通過(guò)如下方法制備獲得:將活性炭置于管式爐中，500?800°C下以75?100mL/min通入氨氣，持續(xù)8?12小時(shí)，制得所述氮摻雜活性炭催化劑。
[0018]本發(fā)明還提供了所述氨氣法制得的氮摻雜活性炭催化劑在催化乙炔和氯化氫反應(yīng)生成氯乙烯中的應(yīng)用。
[0019]優(yōu)選地，所述氮摻雜活性炭催化劑的催化反應(yīng)溫度為200?250°C，空速20?60h'
[0020]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果:
[0021]1，本發(fā)明將活性炭浸漬在含氮化合物溶液中浸漬、干燥和高溫碳化得到氮摻雜催化劑；或者將活性炭置于管式爐中，高溫下通入氨氣，制得所述氮摻雜活性炭催化劑。該催化劑相對(duì)于負(fù)載金屬離子的活性炭催化劑更加綠色環(huán)保。
[0022]2，本發(fā)明制得的氮摻雜活性炭催化劑在催化乙炔和氯化氫反應(yīng)合成氯乙烯中，具有很好的催化性能，乙炔轉(zhuǎn)化率很高，氯乙烯選擇性接近100%。
【具體實(shí)施方式】
[0023]以下通過(guò)具體實(shí)施例來(lái)詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案。本發(fā)明中所用的原料和試劑均市售可得。
[0024]實(shí)施例1
[0025]稱取3.0g咪唑加入75ml去離子水在燒杯中溶解，稱取60g椰殼基活性炭添加到咪唑溶液中，25°C下浸漬5小時(shí)，將浸漬后的活性炭在120°C下干燥10小時(shí)，干燥后的活性炭在600°C，氮?dú)夥障蚂褵?小時(shí)得到氮摻雜活性炭催化劑。利用所得的氮摻雜活性炭催化劑催化乙炔和氯化氫反應(yīng)合成氯乙烯，反應(yīng)溫度180°C，空速30/h，乙炔轉(zhuǎn)化率達(dá)60.5%，氯乙稀選擇性98.5%。
[0026]實(shí)施例2
[0027]稱取30.0g聚丙烯酰胺加入200ml去離子水在燒杯中溶解，稱取60g煤基活性炭添加到聚丙烯酰胺溶液中，20°C下浸漬12小時(shí)，將浸漬后的活性炭在120°C下干燥12小時(shí)，干燥后的活性炭在600°C，氮?dú)夥障蚂褵?小時(shí)得到氮摻雜活性炭催化劑。利用所得的氮摻雜活性炭催化劑催化乙炔和氯化氫反應(yīng)合成氯乙烯，反應(yīng)溫度180°C，空速20/h，乙炔轉(zhuǎn)化率達(dá)90.5 %，氯乙烯選擇性98.6 %。
[0028]實(shí)施例3
[0029]稱取7.5g吡啶加入60ml去離子水在燒杯中溶解，稱取50g煤基活性炭添加到嘧啶溶液中，0°c下浸漬24小時(shí)，將浸漬后的活性炭在140°C下干燥6小時(shí)，干燥后的活性炭在800°C，氮?dú)夥障蚂褵?小時(shí)得到氮摻雜活性炭催化劑。利用所得的氮摻雜活性炭催化劑催化乙炔和氯化氫反應(yīng)合成氯乙烯，反應(yīng)溫度150°C，空速ΙΟ/h，乙炔轉(zhuǎn)化率達(dá)88.5%，氯乙烯選擇性98.8%。
[0030]實(shí)施例4
[0031]稱取3.0g丙烯酰胺加入75ml去離子水在燒杯中溶解，稱取60g煤基活性炭添加到丙烯酰胺溶液中，25°C下浸漬2小時(shí)，將浸漬后的活性炭在60°C下干燥24小時(shí)，干燥后的活性炭在600°C，氮?dú)夥障蚂褵?小時(shí)得到氮摻雜活性炭催化劑。利用所得的氮摻雜活性炭催化劑催化乙炔和氯化氫反應(yīng)合成氯乙烯，反應(yīng)溫度200°C，空速30/h，乙炔轉(zhuǎn)化率達(dá)85.2%，氯乙烯選擇性98.7%。
[0032]實(shí)施例5
[0033]稱取4.0g尿素加入55ml去離子水在燒杯中溶解，稱