多級孔結構的sapo-34分子篩催化劑及其制備和應用
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種催化劑及其制備和應用,特別是涉及一種多級孔結構的SAPO-34 分子篩催化劑及其制備和應用。
【背景技術】
[0002] 我國煤礦儲量豐富,煤制甲醇裝置大量投產。截止至2010年,我國全年甲醇總產 能已達3500萬噸,產量大約只有1500萬噸,出現(xiàn)了嚴重的產能過剩,因此開發(fā)甲醇下游產 品對甲醇工業(yè)具有重要的意義。在眾多甲醇下游產品轉化技術中,甲醇制低碳烯烴(MTO, Methanol to Olefin)技術的發(fā)展,將進一步提高技術經濟競爭力和資源利用率,對發(fā)揮中 國煤炭資源優(yōu)勢,緩解中國石油資源緊張局面,具有重大現(xiàn)實意義和戰(zhàn)略意義。
[0003] 在眾多MTO催化劑中,硅磷酸鋁(SAPO)分子篩由于其具有適宜的質子酸性、特殊 的孔道結構、較大的比表面積、較好的吸附性能以及較好的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性等,使其 在眾多催化反應中表現(xiàn)出優(yōu)異的反應性能,如SAP0-34分子篩已經在MTO反應中得到應用, 呈現(xiàn)出較好的催化活性和低碳烯烴選擇性。但由于其孔道小,產物不容易擴散出去,易發(fā) 生二次反應而積碳,導致催化劑快速失活,使得SAPO分子篩在工業(yè)應用中需要頻繁再生, 增加了能耗成本。
[0004] 針對SAP0-34快速失活問題,研宄者們嘗試向微孔分子篩中引入介孔及大孔來增 加分子篩的外表面積及孔道開放度,從而得到多級孔結構的SAP0-34分子篩。該多級孔分 子篩不僅具有豐富的微孔,能為反應提供足夠的比表面積和反應位點,同時還具有足夠的 介孔及大孔,為反應物和產物提供快速傳輸?shù)耐ǖ?,可有效降低SAP0-34在反應過程中的 積碳問題。多級孔SAP0-34的合成已有一些報道,專利CN101121533A采用原位合成法,在合 成凝膠中加入二乙胺、正丙胺等得到了具有微孔和介孔的SAP0-34,不過該方法沒有得到大 孔孔道;專利CN102219236A、CN102219237A及CN102219629A中,通過在初始凝膠中引人特 別的有機溶劑,如聚氧乙烯、縮水甘油醚或四氫呋喃等,可以形成多級孔SAP0-34分子篩, 該分子篩在甲醇制烯烴(MTO)反應中表現(xiàn)出較高的低碳烯烴收率,不過有機溶劑的使得該 分子篩制備成本較高;王嬋等人采用兩親的有機硅表面活性劑十八烷基二甲基[3-三甲氧 基硅丙基]氯化銨(TPHAC)作為部分硅源和介孔模板劑,以四乙基氫氧化銨作為微孔模板 劑,水熱合成了多級孔SAP0-34分子篩,但該分子篩的形貌不規(guī)整,且所得分子篩也沒有反 應評價數(shù)據(jù);L. mi等采用氯化十八烷基銨(TPOAC)以及C22_4_4Br 2為介孔模板劑合成了多級 孔SAP0-34分子篩,但介孔模板劑導致分子篩的酸性位點大量減少,以其為MTO催化劑時, 原料轉化率與與單程壽命低于傳統(tǒng)的SAP0-34分子篩;Y. Li等通過在母液中控制硅原子的 數(shù)量,一步水熱合成了多級孔SAP0-34/18分子篩,但沒有得到單一物相的SAP0-34,在MTO 反應中甲醇轉化率也不足20%。專利CN102923727A中用酸處理傳統(tǒng)的微孔SAP0-34分子 篩,通過優(yōu)化處理條件得到了具有微孔、介孔及大孔的SAP0-34分子篩,且在MTO過程中表 現(xiàn)出了較高的低碳烯烴收率,不過該專利集中于采用各種酸來處理SAP0-34分子篩得到多 級孔分子篩,沒涉及化學堿的處理的影響。因為酸處理過程主要涉及SAP0-34中Al的脫除 以產生介孔,而堿處理過程同時涉及Si和Al的脫除,后者將對SAP0-34分子篩孔道和酸性 特征產生更深遠影響,二者制造介孔方式上的差別,將會影響MTO過程中的低碳烯烴選擇 性和催化劑壽命,但目前還沒有這方面的系統(tǒng)研宄。
【發(fā)明內容】
[0005] 本發(fā)明要解決的技術問題是提供一種多級孔結構的SAP0-34分子篩催化劑及其 制備和應用。該催化劑具有多級孔結構,且具有制備方法簡單、可用于甲醇制烯烴(MTO)等 優(yōu)點的長壽命、高效能催化劑。
[0006] 為解決上述技術問題,多級孔結構的SAP0-34分子篩催化劑,其是由以下方法制 備得到的:
[0007] 按摩爾比為 IAl2O3: (0· 05 ?0· 6) SiO2: (0· 8 ?I. 2) P2O5: (0· 2 ?5)三乙胺 (TEA) : (5 ?100)H2O 的比例(即 Al2O3:SiO2:P2O5:三乙胺:H 2O 的摩爾比=1: (0· 05 ? 0. 6) : (0. 8?1. 2) : (0. 2?5) : (5?100)),將鋁源、硅源、磷源、模板劑三乙胺和水配成混 合液,并加入事先破碎的SAP0-34分子篩為晶種,晶化,分離,洗滌,干燥,焙燒,并對焙燒后 的產物進行堿處理,得到多級孔結構的SAP0-34分子篩催化劑。
[0008] 所述催化劑的晶粒呈立方狀,表面可見規(guī)整分布的多級孔孔道,孔徑分布在 0· 3?300nm之間,BET比表面積為300?700m2/g。
[0009] 另外,本發(fā)明還提供上述催化劑的詳細制備方法,包括步驟:
[0010] 1)按摩爾比為 IAl2O3: (0· 05 ?0· 6) SiO2: (0· 8 ?I. 2) P2O5: (0· 2 ?5)三乙 胺:(5?100)H20的比例,將鋁源、硅源、磷源、模板劑三乙胺和水配成混合液,并加入事先 破碎的第一 SAP0-34分子篩為晶種,在130?200°C下晶化2?100小時,產物經分離、洗 滌、干燥及焙燒后,得到第二SAP0-34分子篩;
[0011] 2)將步驟1)所得的第二SAP0-34分子篩與堿混合;
[0012] 3)將步驟2)所得的混合物在20?100°C下攪拌處理0. 1?150小時后,經分離、 干燥,得到多級孔結構的SAP0-34分子篩催化劑。
[0013] 所述步驟1)中,鋁源包括:偏鋁酸鈉、擬薄水鋁石、氫氧化鋁、異丙醇鋁、氮化鋁、 硫化鋁或鋁粉以及其他常見分子篩合成用鋁源;
[0014] 硅源包括:硅溶膠、白炭黑、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯或水玻璃以及其他常見分子 篩合成用硅源;
[0015] 磷源包括:磷酸、偏磷酸或磷酸二氫銨以及其他常見分子篩合成用磷源;
[0016] 所述第一 SAP0-34分子篩的加入量優(yōu)選占步驟1)中的混合液總質量的0. 1? 5%,更優(yōu)選占步驟1)中的混合液總質量的0. 2?3% ;另外,所述第一 SAP0-34分子篩可 參照CN102923727A進行制備;此外,事先破碎的第一 SAP0-34分子篩中,需將第一 SAP0-34 分子篩破碎到顆粒小于100目;
[0017] 所述步驟1)的產物經分離、洗滌、干燥及焙燒的具體步驟為:可按分子篩領域中 的常規(guī)操作進行,但優(yōu)選產物經抽濾分離、水洗滌、80?150°C干燥4?100小時及空氣氣 氛下400?600°C焙燒4?50小時。
[0018] 所述步驟2)中,堿包括:氫氧化鈉、碳酸鈉、氨水、季銨堿、草酸鈉等的一種或多 種;其中,季銨堿包括:四甲基氫氧化銨(TMOH)、四乙基氫氧化銨(TEAOH)、四丙基氫氧化 銨(TPAOH)、四丁基氫氧化銨的一種或多種;
[0019] 優(yōu)選地,堿為氫氧化鈉、碳酸鈉、四乙基氫氧化按(TEAOH)的一種或多種;
[0020] 堿的濃度優(yōu)選為0. 01?10mol/L ;第二SAP0-34分子篩與堿的重量比優(yōu)選為 1:5?1:100 ;其中,更優(yōu)選地,堿的濃度為0. 05?2mol/L,第二SAP0-34分子篩和堿的重 量比為1:2?1:20。
[0021] 所述步驟3)中,根據(jù)需要,還可將步驟2)所得的混合物在20?KKTC下攪拌處理 0. 1?150小時后,經分離、干燥及焙燒后,得到多級孔結構的SAP0-34分子篩催化劑。所述 步驟3)中,攪拌處理的溫度優(yōu)選50?100°C,處理時間優(yōu)選0. 5?48小時。
[0022] 另外,本發(fā)明還提供上述多級孔結構的SAP0-34分子篩催化劑的應用,如所述催 化劑在甲醇制烯烴反應(ΜΤ0反應)中的應用,其中,所述反應的優(yōu)選條件如下:
[0023] 反應溫度350?600°C、反應壓力0· 1?2MPa、反應空速0· 1?20h'水與甲醇的 重量比為0?5。
[0024] 上述反應中,反應裝置優(yōu)選為固定床或流化床反應器。
[0025] 另外,進一步優(yōu)選的反應條件如下:
[0026] 反應溫度400?500°C、反應壓力0· 1?0· 8MPa、反應空速0· 5?4h'水與甲醇 重量比為〇?4。
[0027] 本發(fā)明的多級孔結構的SAP0-34分子篩催化劑是通過首先合成出特定組成的 SAP0-34分子篩,而后再對其進行堿處理而得到。不同于其他的酸堿后處理催化劑,該催化 劑相對結晶度與未處理的SAP0-34分子篩比,其沒有損失,而且掃描電鏡照片上可清晰見 到形貌、分布、尺寸各異的介孔或大孔;另外,本發(fā)明催化劑的孔道分布十分規(guī)整。
[0028] 另外,本發(fā)明的催化劑在MTO反應中具有重復性好、催化劑活性高、低碳烯烴 (C2-C4烯烴)選擇性高等優(yōu)點;如在本發(fā)明的催化劑上,甲醇可被一步轉化為烯烴,該催化 劑的單程壽命長,烯烴的選擇性高。特別是當反應溫度為400?500°C、原料空速為0. 5? 41Γ1時,甲醇轉化率高于99%時,產物中低碳烯烴選擇性高于90%,固定床反應器的單程壽 命超過300分鐘,為常規(guī)SAP0-34分子篩催化劑的2?3倍。
【附圖說明】
[0029] 下面結合附圖與【具體實施方式】對本發(fā)明作進一步詳細的說明:
[0030] 圖1是本發(fā)明實施例1及實施例21制備產物的XRD (X射線衍射)譜圖。
[0031] 圖2是本發(fā)明實施例1步驟1)制備產物的SEM(掃描電子顯微鏡)圖。
[0032] 圖3是本發(fā)明實施例1步驟2)制備產物的SEM圖。
[0033] 圖4是本發(fā)明實施例7制備產物的SEM圖。
[0034] 圖5是本發(fā)明實施例12制備產物的SEM圖。
[0035] 圖6是本發(fā)明實施例14制備產物的SEM圖。
[0036] 圖7是本發(fā)明實施例17制備產物的SEM圖。
【具體實施方式】
[0037] 以下實施例中,涉及的試劑如未特別說明,則為商業(yè)化產品(如以下提到的"水" 為去離子水,試劑為分析純,具體用量見實施例)。
[0038] 另外,以下實施例中涉及的第一 SAPO-34分子篩是參照CN102923727A進行制備 的。
[0039] 實施例1
[0040] 多級孔結構的SAPO-34分子篩催化劑的合成分兩步完成:
[0041] 步驟 1),按摩爾比為 lAl203:0.44Si02:l. 1Ρ205:2·25ΤΕΑ:35Η20 的比例,將擬薄水 鋁石(Al2O3的質量分數(shù)為64% )、硅溶膠(SiO2的質量濃度為30% )、濃磷酸(質量濃度為 85% )、三乙胺(TEA)和水混合成凝膠,并加入占該凝膠總重量0. 1%的事先研磨破碎至顆 粒小于100目的第一 SAP0-34分子篩作為晶種,而后將溶膠置入反應釜中,動態(tài)下7小時內 從室溫升溫至165°C,再保溫33小時以進行晶化。產物經抽濾分離、洗滌(如用水洗滌)、干 燥及焙燒(如在l〇〇°C干燥6小時及空氣氣氛下550°C焙燒6小時)后,得到第二SAP0-34 分子篩,其XRD譜圖見圖1,SEM圖見圖2。從圖1可以