溶性醋酸鹽溶液或Ag+的硝酸鹽溶液。
[0034] 本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：
[0035] 1)本發(fā)明使用自組裝技術(shù)對(duì)聚砜類多孔膜表面進(jìn)行改性，選擇正電荷密度高、親 水性強(qiáng)、分子中含有大量氨基的化合物作為改性劑，利用靜電吸附、配位絡(luò)合的方法將親水 性的化合物和具有抑菌作用的金屬離子固載在膜表面，使聚砜類多孔膜同時(shí)具有親水和抗 菌雙重抗污染作用，大幅提高膜的抗污染性能，延長膜的使用壽命，降低膜的使用成本；
[0036] 2)改性劑經(jīng)靜電吸附后再經(jīng)金屬離子絡(luò)合，相鄰的改性劑分子長鏈通過金屬離子 的橋架作用能夠相互連接，不易脫落，使聚砜類多孔膜的改性層穩(wěn)定，親水抗菌性能持久；
[0037] 3)本發(fā)明所述改性方法對(duì)聚砜類多孔膜的力學(xué)性質(zhì)和耐熱性不產(chǎn)生很大影響，不 會(huì)造成聚砜制膜材料主鏈結(jié)構(gòu)的斷裂，對(duì)多孔膜的內(nèi)部結(jié)構(gòu)也不會(huì)改變；
[0038] 4)本發(fā)明所述的聚砜類多孔膜的表面改性方法，每一步反應(yīng)操作簡單易行，條件 溫和易于控制，無需復(fù)雜的設(shè)備，適用于聚砜類多孔膜工業(yè)規(guī)模的表面改性處理。
[0039] 以下為具體實(shí)施例，所述的實(shí)施例僅用以解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制， 該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員可以根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容做出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。
[0040] 本發(fā)明所述性能測(cè)定中，膜的過濾性能通過純水通量進(jìn)行表征，純水通量通過實(shí) 驗(yàn)室自制的死端外壓過濾裝置進(jìn)行測(cè)定，即將改性前后的聚砜類平板膜自然晾干后剪成 圓形膜片，放入超濾杯中，或?qū)⒏男郧昂蟮木垌款愔锌绽w維膜封裝成組件，先在〇. 15Mpa 下預(yù)壓30min，直至水通量基本穩(wěn)定，再在0. IMPa下測(cè)定改性前后聚砜類多孔膜的純水 通量；膜的親水性能通過接觸角進(jìn)行表征，即用三級(jí)蒸餾水以躺滴法在DSA100接觸角測(cè) 定儀(KRCSS GmbH，Germany)上測(cè)定接觸角；膜截留性能以lg/L的牛血清蛋白（BSA) 溶液作為介質(zhì)進(jìn)行測(cè)定；膜的抗菌性能通過測(cè)定膜對(duì)指示菌的抗菌率進(jìn)行表征，具體方 法可按照QB/T2591-2003抗菌塑料的抗菌性能試驗(yàn)方法進(jìn)行，指示菌為金黃色葡萄球菌 (Staphylococcus aureus) ATCC6538 和大腸埃希氏菌（Escherichia coli) ATCC25922,根 據(jù)檢驗(yàn)結(jié)果計(jì)算抗囷率。
[0041] 實(shí)施例1
[0042] 選取制膜材料為聚砜的平板超濾膜為基膜(主要膜參數(shù)見表1)，浸泡在質(zhì)量百分 數(shù)為5%的聚乙烯亞胺去離子水溶液中，慢速攪拌12小時(shí)后取出，用去離子水振蕩洗去聚砜 超濾膜表面多余的聚乙烯亞胺，晾干后浸入質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5%的醋酸銅溶液中，慢速攪拌6 小時(shí)進(jìn)行配位絡(luò)合反應(yīng)，取出后用去離子水振蕩洗滌改性后的聚砜超濾膜表面多余的金屬 離子，得到經(jīng)親水抗菌改性的聚砜超濾膜，然后用20%的甘油水溶液浸泡?？讉溆?。經(jīng)測(cè)定 所制備的改性膜與基膜的性能參數(shù)見表1。
[0043] 實(shí)施例2
[0044] 取制膜材料為聚醚砜的平板超濾膜為基膜(主要膜參數(shù)見表1)，浸泡在質(zhì)量百分 數(shù)為7%的殼寡糖和3%的水溶性殼聚糖組成的混合物去離子水溶液中，慢速攪拌24小時(shí)后 取出，用去離子水振蕩洗去聚砜超濾膜表面多余的殼寡糖和殼聚糖分子，晾干后浸入質(zhì)量 百分?jǐn)?shù)為10%的硝酸銀溶液中，慢速攪拌4小時(shí)進(jìn)行配位絡(luò)合反應(yīng)，取出后用去離子水振蕩 洗滌改性后的聚醚砜超濾膜表面多余的金屬離子，得到經(jīng)親水抗菌改性的聚醚砜超濾膜， 然后用20%的甘油水溶液浸泡?？讉溆谩＝?jīng)測(cè)定所制備的改性膜與基膜的性能參數(shù)見表1。
[0045] 實(shí)施例3
[0046] 選取制膜材料為磺化聚砜/聚醚砜的平板超濾膜為基膜(主要膜參數(shù)見表1)，浸 泡在質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為1%的聚賴氨酸去離子水溶液中慢速攪拌16小時(shí)后取出，用去離子水振 蕩洗去磺化聚砜/聚醚砜超濾膜表面多余的聚賴氨酸分子，晾干后浸入質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為3%的 醋酸鋅溶液中，慢速攪拌12小時(shí)進(jìn)行配位絡(luò)合反應(yīng)，取出后用去離子水振蕩洗滌磺化聚砜 /聚醚砜超濾膜表面多余的金屬離子，得到經(jīng)親水抗菌改性的磺化聚砜/聚醚砜超濾膜，然 后用20%的甘油水溶液浸泡?？讉溆?。經(jīng)測(cè)定，所制備的改性膜與基膜的性能參數(shù)見表1。
[0047] 實(shí)施例4
[0048] 取制膜材料為磺化聚砜/聚醚酮的平板超濾膜為基膜(主要膜參數(shù)見表1)，浸泡 在質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為3%的乙醇胺去離子水溶液中，慢速攪拌18小時(shí)后取出，用去離子水振蕩洗 去磺化聚砜/聚醚酮超濾膜表面多余的乙醇胺分子，晾干后浸入質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為4%的硫酸銅 溶液中，慢速攪拌8小時(shí)進(jìn)行配位絡(luò)合反應(yīng)，取出后用去離子水振蕩洗滌改性后的磺化聚 砜/聚醚酮超濾膜表面多余的金屬離子，得到經(jīng)親水抗菌改性的磺化聚砜/聚醚酮超濾膜， 然后用20%的甘油水溶液浸泡?？讉溆?。經(jīng)測(cè)定所制備的改性膜與基膜的性能參數(shù)見表1。
[0049] 實(shí)施例5
[0050] 選取制膜材料為磺化聚醚砜的平板膜為基膜(主要膜參數(shù)見表1)，浸泡在質(zhì)量百 分?jǐn)?shù)為3%的精氨酸和5%的賴氨酸組成的混合物水溶液中，慢速攪拌12小時(shí)后取出，用去 離子水振蕩洗去聚砜超濾膜表面多余的氨基酸分子，晾干后浸入質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為6%的氯化 銅溶液中，慢速攪拌8小時(shí)進(jìn)行配位絡(luò)合反應(yīng)，取出后用去離子水振蕩洗滌磺化聚醚砜多 孔膜表面多余的金屬離子，得到經(jīng)親水抗菌改性的磺化聚醚砜膜，然后用20%的甘油水溶 液浸泡?？讉溆谩＝?jīng)測(cè)定所制備的改性膜與基膜的性能參數(shù)見表1。
[0051] 實(shí)施例6
[0052] 選取制膜材料為二氮雜萘聚醚砜酮的中空纖維多孔膜為基膜(主要膜參數(shù)見表 1 )，浸泡在質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為2%的組氨酸去離子水溶液中慢速攪拌12小時(shí)后取出，用去離子水 振蕩洗去膜表面多余的組氨酸分子，晾干后浸入質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為1%的硝酸鋅溶液中，慢速攪 拌8小時(shí)進(jìn)行配位絡(luò)合反應(yīng)，取出后用去離子水振蕩洗滌改性后的二氮雜萘聚醚砜酮中空 纖維膜表面多余的金屬離子，得到經(jīng)親水抗菌改性的二氮雜萘聚醚砜酮中空纖維多孔膜， 然后用20%的甘油水溶液浸泡?？讉溆?。經(jīng)測(cè)定所制備的改性膜與基膜的性能參數(shù)見表1。
[0053] 表1改性膜與基膜的性能參數(shù)比較
[0054]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種自組裝固載金屬離子制備抗污染聚砜類多孔膜的方法，其特征在于：在對(duì)聚砜 類多孔膜表面進(jìn)行親水、抗菌改性時(shí)，利用聚砜類材料制成的膜表面荷負(fù)電的性質(zhì)，選擇正 電荷密度高、具親水性且分子結(jié)構(gòu)中含有氨基的化合物作為改性材料，通過自組裝技術(shù)，將 改性材料通過靜電作用吸附于聚砜類多孔膜表面，再利用改性材料的分子中含有大量氨 基，使改性材料與無機(jī)抑菌劑中的Cu 2+、Zn2+或Ag+發(fā)生配位絡(luò)合反應(yīng)，將無機(jī)抑菌劑通過絡(luò) 合作用固載于改性材料分子上，進(jìn)而制備出具有良好親水與抑菌性能的聚砜類多孔膜。
2. 如權(quán)利要求1所述的自組裝固載金屬離子制備抗污染聚砜類多孔膜的方法，其特征 在于，具體包括以下步驟： 1) 稱取質(zhì)量百分濃度為1%?10%的改性化合物，將其溶解于去離子水中配成均勻的改 性化合物水溶液； 2) 將聚砜類多孔膜置于上述改性化合物水溶液中至少浸泡12?24小時(shí)，浸泡的同時(shí) 慢速攪拌，進(jìn)行靜電吸附自組裝； 3) 用去離子水振蕩清洗浸泡完的聚砜類多孔膜，將膜表面多余的改性化合物分子去 除，清洗后的聚砜類多孔膜晾干備用； 4) 配制質(zhì)量百分濃度為1%?10%的無機(jī)抑菌劑，所述無機(jī)抑菌劑為含金屬離子Cu2+、 Zn2+或Ag+的可溶性鹽溶液，將晾干備用的聚砜類多孔膜浸沒在其中，慢速攪拌，與改性化 合物進(jìn)行配位絡(luò)合反應(yīng)4至12小時(shí)，形成螯合物使金屬離子固載于聚砜類多孔膜表面； 5) 配位絡(luò)合反應(yīng)后的聚砜類多孔膜用去離子水振蕩洗滌表面多余的金屬離子，保存在 質(zhì)量百分濃度為20%的甘油水溶液中浸泡?？讉溆?。
3. 如權(quán)利要求2所述的自組裝固載金屬離子制備抗污染聚砜類多孔膜的方法，其特征 在于：所述改性化合物為聚賴氨酸、聚乙烯亞胺、水溶性殼聚糖、殼寡糖、乙醇胺、精氨酸、賴 氨酸、組氨酸中的任意一種或兩種以上任意配比的混合物。
4. 如權(quán)利要求2所述的自組裝固載金屬離子制備抗污染聚砜類多孔膜的方法，其特征 在于：所述聚砜類多孔膜為中空纖維膜或平板膜。
5. 如權(quán)利要求4所述的自組裝固載金屬離子制備抗污染聚砜類多孔膜的方法，其特征 在于：所述聚砜類多孔膜的膜材料為聚砜、聚醚砜、磺化聚砜、磺化聚醚砜、聚醚酮、二氮雜 萘聚醚砜酮中的任意一種或兩種以上任意配比的混合物。
6. 如權(quán)利要求2所述的自組裝固載金屬離子制備抗污染聚砜類多孔膜的方法，其特征 在于：所述含金屬離子Cu2+、Zn 2+或Ag+的可溶性鹽溶液為：Cu2+的醋酸、硝酸、鹽酸或硫酸溶 液；或?yàn)閆n 2+的醋酸、硝酸、鹽酸或硫酸溶液；或?yàn)锳g+的硝酸溶液。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種自組裝固載金屬離子制備抗污染聚砜類多孔膜的方法，利用聚砜類材料制成的膜表面荷負(fù)電的性質(zhì)，選擇正電荷密度高、具親水性且分子結(jié)構(gòu)中含有氨基的化合物作為改性材料，將改性材料通過靜電作用吸附于聚砜類多孔膜表面，再利用改性材料的分子中含有大量氨基，使改性材料與無機(jī)抑菌劑中的Cu2+、Zn2+或Ag+發(fā)生配位絡(luò)合反應(yīng)，將無機(jī)抑菌劑通過絡(luò)合作用固載于改性材料分子上，進(jìn)而制備出具有良好親水與抑菌性能的聚砜類多孔膜。本發(fā)明所述的方法，制備得到的聚砜類多孔膜具有親水抗菌性能，抗污染能力強(qiáng)，操作簡單無需復(fù)雜的設(shè)備，適合于工業(yè)規(guī)模應(yīng)用。所制備的多孔膜可廣泛應(yīng)用于環(huán)境、化工、食品、醫(yī)藥等領(lǐng)域的水處理過程。
【IPC分類】B01D67-00, B01D71-68, B01D69-02
【公開號(hào)】CN104548969
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201310473128
【發(fā)明人】楊麗, 許樹華, 張建華, 魏昕, 奚振宇
【申請(qǐng)人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
【公開日】2015年4月29日
【申請(qǐng)日】2013年10月11日