功能化氧化石墨烯/聚醚砜共混超濾膜的制備及催化再生的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于環(huán)保材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種聚醚砜超濾膜的改性及其催化再生方法。
【背景技術(shù)】
[0002]制備超濾膜的材料很多，早期的超濾膜以醋酸纖維酯為材料。這種材料價(jià)格低，成膜性能好，至今仍有重要的用途。非醋酸纖維素超濾膜材料有聚砜、聚醚砜、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚酰亞胺、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯和高分子電解質(zhì)等等。
[0003]聚醚砜(PES)是20世紀(jì)70年代開發(fā)出的一種熱塑性高分子材料，具有很好的化學(xué)穩(wěn)定性、耐高溫、耐強(qiáng)酸強(qiáng)堿、抗氧化和抗溶劑等性能，近年來廣泛地應(yīng)用于水處理等方面。目前聚醚砜(PES)超濾膜已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。但聚醚砜(PES)膜疏水性強(qiáng)，在處理水基體系時膜的阻力大、通量小，且易被污染，必須通過親水化改性來提高膜的抗污染能力和降低膜過程運(yùn)行的動力消耗。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有聚醚砜超濾膜親水性差、通量低、污染后清洗恢復(fù)效率低的問題，對聚醚砜超濾膜進(jìn)行改性，提供一種功能化氧化石墨烯/聚醚砜共混超濾膜的制備及催化再生方法。
[0005]為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種功能化氧化石墨烯/聚醚砜共混超濾膜的制備方法，其特征在于，具體步驟包括:將負(fù)載了四氧化三鈷的氧化石墨烯和致孔劑用超聲波分散在有機(jī)溶劑中，在所得的分散液中加入聚醚砜，在75-85?條件下攪拌溶解，靜置脫泡，得到鑄膜液；在室溫，環(huán)境濕度為50-55%的條件下，將鑄膜液刮制成液態(tài)薄膜，然后放入10-250C的水浴中，待薄膜脫落后，取出，洗滌，浸泡，冷凍干燥，即得功能化氧化石墨烯/聚醚砜共混超濾膜。
[0006]優(yōu)選地，所述的鑄膜液中負(fù)載了四氧化三鈷的氧化石墨烯的質(zhì)量百分比濃度為0.1?2.0%，四氧化三鈷的負(fù)載量為50% -70%。
[0007]優(yōu)選地，所述的有機(jī)溶劑為二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮中的一種或幾種的混合物。
[0008]優(yōu)選地，所述的鑄膜液中聚醚砜的質(zhì)量百分比濃度為15%?20%。
[0009]優(yōu)選地，所述的致孔劑為聚乙烯吡咯烷酮，所述的鑄膜液中致孔劑的質(zhì)量百分比濃度為2%?5%。
[0010]優(yōu)選地，所述的超聲波分散的時間為2-3h。
[0011]優(yōu)選地，所述的攪拌溶解的時間3_5h，靜置脫泡的時間為0.5-1.5h。
[0012]優(yōu)選地，所述的將鑄膜液刮制成液態(tài)薄膜是采用平板刮膜機(jī)刮制成液態(tài)薄膜。
[0013]優(yōu)選地，所述的液態(tài)薄膜的厚度為60?340 μ mo
[0014]優(yōu)選地，所述的洗滌為蒸餾水洗滌，浸泡為在50vol %的甘油水溶液中浸泡。
[0015]優(yōu)選地，所述的液態(tài)薄膜的制作方法為:將潔凈的刮膜板、平板刮膜機(jī)面板和鑄膜液的溫度保持一致，設(shè)置好刮膜厚度和刮膜速度，刮膜厚度為60?340 μ m，刮膜速度為3000?5000mm/min，將配制好的鑄膜液傾倒在刮膜板的一端，啟動刮膜機(jī)刮制成液態(tài)薄膜。
[0016]優(yōu)選地，所述的功能化氧化石墨烯/聚醚砜共混超濾膜的厚度為60-340 μπι，0.1MPa壓力下純水通量為100?700L.πΓ2.IT1，截留率為90-99%。
[0017]本發(fā)明還提供了上述的功能化氧化石墨烯/聚醚砜共混超濾膜的制備方法所制備的功能化氧化石墨烯/聚醚砜共混超濾膜的催化再生方法，其特征在于，具體步驟包括:將運(yùn)行一段時間的超濾膜用純水反沖洗15?20分鐘，反沖洗工作壓力為0.15?0.2MPa ；將反沖洗后的超濾膜取出，浸泡至濃度為2?5mM的單過硫酸氫鹽溶液中，曝氣攪拌10?30分鐘，得到再生的功能化氧化石墨烯/聚醚砜共混超濾膜。
[0018]優(yōu)選地，所述的單過硫酸氫鹽為PMS。
[0019]優(yōu)選地，所述的將超濾膜浸泡至濃度為2?5mM的單過硫酸氫鹽溶液的過程中，同時進(jìn)行曝氣攪拌，時間為10?30分鐘。
[0020]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是:
[0021](I)本發(fā)明工藝簡單，成本低，易于工業(yè)化；
[0022](2)本發(fā)明制備的功能化氧化石墨烯/聚醚砜共混超濾膜的親水性、水通量、耐污染性能較現(xiàn)有聚醚砜超濾膜顯著增強(qiáng)；
[0023](3)本發(fā)明制備的功能化氧化石墨烯/聚醚砜共混超濾膜具有催化氧化功能，能催化活化單過硫酸氫鹽溶液產(chǎn)生具有氧化性的硫酸根自由基(SO4-.)，從而實(shí)現(xiàn)膜有機(jī)物污染后的清洗再生。
【附圖說明】
[0024]圖1為聚醚砜質(zhì)量百分濃度為15wt%，聚乙烯吡咯烷酮為5%，凝膠浴溫度為200C，鑄膜液溫度為80°C，純PES膜的斷面結(jié)構(gòu)電鏡掃描圖；
[0025]圖2為為聚醚砜質(zhì)量百分濃度為15wt%，聚乙烯吡咯烷酮為5%，負(fù)載了四氧化三鈷的氧化石墨烯的質(zhì)量百分濃度為2.0%，凝膠浴溫度為20°C，鑄膜液溫度為80°C，復(fù)合超濾膜的斷面結(jié)構(gòu)電鏡掃描圖；
【具體實(shí)施方式】
[0026]下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。
[0027]以下實(shí)施例中所采用的氧化石墨稀是由Hrnnmer氧化法制得，具體步驟為:
[0028](I)在干燥的2L燒杯中加入濃硫酸(115mL，98% )和硝酸鈉(NaNO3, 2.5g)，冰浴條件下冷卻。當(dāng)體系的溫度低于5°C時，攪拌中加入鱗片石墨(50，繼續(xù)攪拌2.51!，待混合均勻后，慢慢加入高錳酸鉀(KMnO4,15g)，控制反應(yīng)液溫度不超過20°C (通過控制攪拌速度和加藥速度實(shí)現(xiàn))。然后將燒杯置于35°C的恒溫水浴中，均勻攪拌(機(jī)械攪拌)。待混合液溫度升至35°C，并且反應(yīng)2h后，加入去離子水(230mL)，控制反應(yīng)液溫度在98°C。繼續(xù)攪拌15min，然后加入大量的去離子水(0.7L)將反應(yīng)終止。同時加入雙氧水(30% H2O2,12.5mL)，這時溶液從棕黑色變?yōu)轷r亮的黃色。
[0029](2)趁熱過濾，用稀鹽酸(I: 10體積比，1L)對產(chǎn)物進(jìn)行離心洗滌，并用去離子水充分洗滌直至濾液中無S042_(BaCl2S液檢測)。然后在60°c的真空烘箱中干燥，獲得的氧化石墨編好號后置于干燥器中保存。
[0030](3)將氧化石墨粉末200mg加入到正己醇(120ml)中，通過超聲2h使其形成均勻分散的懸浮液，另將Immol六水合硝酸鈷溶解于另一份正己醇(80ml)中，形成紅色的溶液后與含有氧化石墨的懸浮液進(jìn)行混合，并在室溫下攪拌0.5h使兩種物質(zhì)均勻的混合。然后將混合物在140°C下回流加熱12h。反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)體系冷卻到室溫，離心洗滌(離心機(jī)轉(zhuǎn)速試驗(yàn)調(diào)節(jié))，并用乙醇反復(fù)洗滌以除去正己醇及其中的雜物，最后將獲得的產(chǎn)物在60°C的真空烘箱中烘干備用，即為負(fù)載了四氧化三鈷的氧化石墨烯(C0304/G0)，四氧化三鈷的負(fù)載量為50%。
[0031]實(shí)施例1
[0032]一種功能化氧化石墨烯/聚醚砜共混超濾膜的制備方法，具體步驟為:
[0033]將功能化氧化石墨烯和致孔劑聚乙烯吡咯烷酮在有機(jī)溶劑N，N- 二甲基乙酰胺中超聲分散2小時，在所得的分散液中加入聚醚砜，放置到水浴鍋中80°C恒溫?cái)嚢枞芙?，靜置I小時脫泡，得到鑄膜液；鑄膜液中負(fù)載了四氧化三鈷的氧化石墨烯的質(zhì)量百分比濃度為0%，鑄膜液中聚醚砜的質(zhì)量百分比濃度均為15%，聚乙烯吡咯烷酮的聚乙烯吡咯烷酮均為5% ；
[0034]在室溫，環(huán)境濕度為50-55%的條件下，將潔凈的刮膜板、平板刮膜機(jī)面板和鑄膜液的溫度保持一致，設(shè)置好刮膜厚度和刮膜速度，刮膜厚度為0.3mm，刮膜速度為4000mm/mine將配制好的鑄膜液傾倒在刮膜板的一端，啟動刮膜機(jī)刮制成厚度約為0.3mm的液態(tài)薄膜