包含剪切的、離子交換的粘土材料的汞吸附劑材料的制作方法
【專利說明】包含剪切的、離子交換的粘土材料的汞吸附劑材料
[0001] 本發(fā)明專利申請是國際申請?zhí)枮镻CT//US2010/037580,國際申請日為2010年6月 7日，進(jìn)入中國國家階段的申請?zhí)枮?01080026175.X，發(fā)明名稱為"用于制備合成蒙脫石礦 物質(zhì)的高剪切方法"的發(fā)明專利申請的分案申請。
[0002] 相關(guān)申請的奪叉引用
[0003] 本申請要求提交于2009年6月16日的美國申請12/485,561的優(yōu)先權(quán)，其全部內(nèi) 容引用在本文中。 發(fā)明領(lǐng)域
[0004] 本發(fā)明涉及組合物，組合物的制備方法，從氣流（例如天然氣）、工業(yè)煙囪以及類 似物中用組合物移除汞（有機(jī)汞，Hg，Hg+;和/或Hg+2)的方法。組合物，"汞移除介質(zhì)"，特 別用于移除從燃煤發(fā)電廠排出的煙道氣中的汞。Hg移除介質(zhì)包括一種均一的、優(yōu)選剪切后 的組合物，這種組合物包括一種層狀頁硅酸鹽，硫，和銅，形成一種銅/硫/粘土材料。銅與 粘土陽離子發(fā)生離子交換，硫與離子交換過的和游離的銅發(fā)生反應(yīng)，通過各種機(jī)理的共同 作用形成一種結(jié)合頁硅酸鹽的銅硫化物相。
[0005] 背景和現(xiàn)有技術(shù)
[0006] 從燃煤以及燃油發(fā)電廠中排放汞已經(jīng)成為一大值得注意的環(huán)境問題。汞（Hg)是 一種強(qiáng)效的神經(jīng)毒素，能在非常低的濃度下對人體健康產(chǎn)生影響。在美國，最大的汞排放源 是燃煤發(fā)電廠。這些燃煤發(fā)電廠在美國占據(jù)了三分之一到二分之一的總體汞排放量。
[0007] 汞的排放主要由燃燒煤噴出的煙道氣（廢氣）造成。Hg在煙道氣中主要有三種基 本形態(tài)：元素Hg、氧化Hg，和結(jié)合顆粒的汞。
[0008] 目前，減少燃煤及燃油發(fā)電廠中汞的排放最常用的方法是向煙道氣中注射顆粒狀 活性碳。所述活性碳提供了一種高表面積材料以供汞的吸附以及結(jié)合顆粒的汞的積聚。將 活性碳加入煙道氣的缺點(diǎn)是活性碳會保留在粉煤灰廢氣中。從燃煤發(fā)電廠中提取的粉煤灰 經(jīng)常被加入混凝土中，此時(shí)活性碳的存在對性能有不利影響。
[0009] 另一種減少Hg排放的方法是加入與汞發(fā)生反應(yīng)的化學(xué)物質(zhì)以化學(xué)吸附元素Hg和 氧化Hg。一類能夠與Hg發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的材料是金屬硫化物。美國專利No. 6, 719, 828和 7, 048, 781教導(dǎo)了層狀吸附劑（如粘土，其中金屬硫化物在粘土層之間）的制備過程。用 于制備層狀吸附劑的方法基于一種離子交換過程，這種過程將基質(zhì)選擇限制于那些具有高 離子交換能力的基質(zhì)。此外，所公開的離子交換費(fèi)時(shí)，包括的若干個(gè)濕法步驟嚴(yán)重?fù)p害了 再生能力、性能、可量測性、設(shè)備需求，和吸附劑成本。吸附劑的制備過程，依照美國專利 No. 6, 719, 828的教導(dǎo)，包括將一種粘土溶脹在一種酸化的溶液中，加入一種金屬鹽溶液使 金屬離子在粘土層中發(fā)生交換，過濾離子交換后的粘土，將粘土在溶液中重新分散，加入硫 化物溶液以硫化粘土，以及最終過濾并干燥材料。在美國專利No. 6, 719, 828中公開的方法 的另一個(gè)缺點(diǎn)是離子交換反應(yīng)的副產(chǎn)物的環(huán)境債務(wù)，即是說，金屬離子的廢棄溶液和生成 的硫化氫。
[0010] 已公布的美國專利申請No. 11/291,091教導(dǎo)了金屬硫化物/膨潤土復(fù)合物的制 備過程，用于移除煙道氣流中的汞。該申請中教導(dǎo)了兩種方法，一種初期的濕法和一種固 態(tài)反應(yīng)性研磨方法，用于制備復(fù)合物。這些方法的類似之處在于，銅鹽與膨潤土粘土相混 合，然后加入硫化鹽。這些方法的不同之處在于加入硫化鹽的方法。在第一種方法中，硫化 鹽通過"初期濕法"工序加入，其中硫化鹽溶于水中，以水溶液的形式加入銅/粘土混合物 中；在第二種方法中，硫化鹽通過一種"固態(tài)反應(yīng)性研磨"方法加入，其中水合硫化鹽與含水 的銅/粘土混合物一起研磨。該申請進(jìn)一步教導(dǎo)了，初期濕法和固態(tài)研磨方法與美國專利 No. 6, 719, 828的"濕法"不同，因?yàn)殂~離子與膨潤土粘土的陽離子之間沒有離子交換反應(yīng)。 該申請中制得的材料的復(fù)合物性質(zhì)由顆粒X射線衍射譜圖所證實(shí)，X射線衍射譜圖提供了 生成銅藍(lán)（CuS)的證據(jù)，銅藍(lán)與美國專利No. 6, 719, 828中制備的硫化銅一致。
[0011] 雖然美國申請No. 11/291,091聲稱沒有離子交換反應(yīng)，但是銅鹽和膨潤土粘土很 容易通過離子交換形成非常穩(wěn)定的銅/粘土組合物。查閱丁，Z. (Ding，Z.)和R.L.服羅斯 托（R.L.Frost)的"銅在蒙脫土上吸附的熱研宄"(ThermochimicaActa，2004, 416, 11-16)。 對這些組合物的分析證實(shí)了層間離子交換（插層）和銅鹽的邊緣吸附。查閱El-靶托 提（El-Batouti)等人的"在Na-蒙脫土粘土礦物質(zhì)上的銅離子交換的動力學(xué)及熱力學(xué)研 宄"（J.ColloidandInterfaceSci. 2003, 259, 223-227)。
[0012] 但是，仍然存在一種需求，以提供改進(jìn)的污染控制吸附劑和它們的制造方法。理想 的是提供一種包含在基材上的金屬硫化物的吸附劑，該吸附劑可以被容易地、低成本地制 造。在這點(diǎn)上，需要一種簡單且環(huán)境友好的方法，能夠有效地將易得的基材轉(zhuǎn)化為化學(xué)吸附 劑，且離子交換過程中不需要包含大量步驟。
[0013] 概述
[0014] 汞吸附劑材料由以下步驟制成：通過混合一種具有少于約15重量％水的干粘 土和一種水含量基本上僅由水合作用的分子水所構(gòu)成的干銅源，制備一種銅/粘土混合 物；通過混合具有一種少于約15重量％水的干粘土和一種水含量基本上僅由水合作用的 分子水所構(gòu)成的干硫源，制備一種硫/粘土混合物；將銅/粘土混合物和硫/粘土混合 物進(jìn)行混合，得到一種汞吸附劑的預(yù)混合物，以及對汞吸附劑預(yù)混合物進(jìn)行剪切作用以形 成汞吸附劑材料，其中，當(dāng)汞吸附劑材料含有少于約4wt%的水時(shí)，汞吸附劑材料具有少 于12A的d(001)層間距，其中汞吸附劑材料的粉末X射線衍射圖基本上沒有出現(xiàn)位于 2.73 ±0.01A處的衍射峰，且其中汞吸附劑材料的電位大于干粘土的電位。在優(yōu) 選的實(shí)施方式中，在濕度約15-40重量％，更優(yōu)選約20-30重量％下，借助將汞吸附劑材料 通過一臺擠出機(jī)實(shí)現(xiàn)剪切。
[0015] 附圖簡述
[0016] 圖1是通過剪切混合制備汞吸附劑材料的過程圖；
[0017]圖2是蒙脫土結(jié)構(gòu)圖，標(biāo)出可被粉末X射線衍射測得的d(001)間距；
[0018]圖3是鈉蒙脫土的粉末X射線衍射復(fù)合圖。線條代表了鈉蒙脫土的低角度衍射圖， 該鈉蒙脫土包含從大約〇. 9重量％到約24. 4重量％的水；
[0019]圖4是本文中所描述的汞吸附劑材料的粉末X射線衍射復(fù)合圖。線條代表了材料 的低角度衍射圖譜，該材料包含從大約〇. 6重量％到22重量％的水；并且
[0020] 圖5是下列樣品大約30到352 ? 0的粉末X射線衍射復(fù)合圖：鈉蒙脫土，含有約 4. 5wt. %銅藍(lán)的鈉蒙脫土，和本文中所描述的含有等量的4. 5wt. %硫化銅的汞吸附劑材 料。
[0021] 詳述
[0022] 本文中所描述的汞吸附劑材料是一種包含銅和硫的層狀粘土材料，通過對吸附劑 組分進(jìn)行剪切而制成，具體地，所述組分是粘土，一種銅源和一種硫源。本文中所揭示的方 法通過將粘土陽離子與吸附劑銅組分的陽離子進(jìn)行離子交換，以