二氧化錫多級(jí)結(jié)構(gòu)納米球二氧化碳電化學(xué)還原催化劑、制備方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于二氧化碳電化學(xué)還原催化劑技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種二氧化錫多級(jí)結(jié)構(gòu)納米球二氧化碳電化學(xué)還原催化劑、制備方法及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著工業(yè)的迅速發(fā)展，由于大量消耗煤炭、石油、天然氣等燃料，一方面產(chǎn)生了世界范圍的資源和能源的短缺，另一方面由于工業(yè)生產(chǎn)和人口密度的增加導(dǎo)致大氣中0)2的“溫室效應(yīng)”而引起嚴(yán)重的環(huán)境污染問題。為了解決上述問題，世界各國(guó)，尤其是發(fā)達(dá)國(guó)家正投以巨資、集中人力，通過多種方法將0)2作為“潛在碳資源”加以利用，合成了許多有機(jī)化工產(chǎn)品(CH3OH、HCOOH等)，從而實(shí)現(xiàn)節(jié)能減排、CO2循環(huán)利用和宏觀意義上的CO 2 “零排放” [Chem.Soc.Rev，43，631-675 (2014)]。然而，由于二氧化碳電化學(xué)動(dòng)力學(xué)緩慢，常常需要較大的過電位，這不僅造成能源利用效率低，而且產(chǎn)生過高的析氫反應(yīng)。目前金屬錫作為一種獨(dú)特的CO2電化學(xué)還原催化劑已被廣泛研宄。由于能量消耗相對(duì)較低，合成方法簡(jiǎn)單并能在較大的PH值范圍內(nèi)操作，金屬錫因而成為一種很好的電極材料。然而在較大的過電位下，金屬錫表面容易受到降解和腐蝕，導(dǎo)致催化劑電勢(shì)的降低以及催化劑的鈍化，從而降低電解的法拉第效率[Electrochim1.Acta, 133，188-196 (2014)]。為了解決上述問題，可以使用具有納米結(jié)構(gòu)的錫代替金屬錫，特別是納米材料具有高的比表面積及特殊的形貌結(jié)構(gòu)，因而可以提供比純金屬錫更多的催化活性位點(diǎn)[Chem.Soc.Rev.134，7231 (2012)]。
[0003]據(jù)報(bào)道，二氧化錫納米催化劑具有很好的電化學(xué)性能，并且由于錫在自然界中有豐富的儲(chǔ)量，原料成本低廉，這種催化劑已應(yīng)用于光催化以及氣體傳感器等領(lǐng)域[J.PowerSources 223，68_73 (2013)]。但是此種催化劑在0)2電化學(xué)還原方面還未被報(bào)道。此外，氣體擴(kuò)散電極(GDL)作為燃料電極膜電極(MEA)的重要組件，已被廣泛應(yīng)用在燃料電池領(lǐng)域，但是氣體擴(kuò)散電極對(duì)0)2電化學(xué)還原效果的影響還未受到廣泛關(guān)注。GDL除起到傳導(dǎo)電流的作用之外，還可將生成的副產(chǎn)物，如H2、CH4等順利排出至工作電極之外，增大CO 2與催化劑的接觸面積。因此對(duì)這種利用燃料電池膜組件(MEA)的制備原理所制備的0)2電化學(xué)還原催化劑復(fù)合電極的探宄具有重要意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種用于氣體擴(kuò)散電極負(fù)載的二氧化錫多級(jí)結(jié)構(gòu)納米球二氧化碳電化學(xué)還原催化劑。
[0005]為了解決上述問題，本發(fā)明提供了一種二氧化錫多級(jí)結(jié)構(gòu)納米球二氧化碳電化學(xué)還原催化劑，其特征在于，包括二氧化錫多級(jí)結(jié)構(gòu)納米球，所述二氧化錫多級(jí)結(jié)構(gòu)納米球由水熱反應(yīng)合成，其合成原料包括四氯化錫、葡萄糖和乙醇/去離子水的混合溶液；其中，乙醇與去離子水的體積比為5: 30?30: 5。
[0006]優(yōu)選地，所述混合溶液中四氯化錫的濃度為3mM，葡萄糖的濃度為12mM。
[0007]本發(fā)明還提供了上述二氧化錫多級(jí)結(jié)構(gòu)納米球二氧化碳電化學(xué)還原催化劑的制備方法，其特征在于，具體步驟為:將葡萄糖和四氯化錫分別溶于溶劑中配制成12mM的葡萄糖和3mM的四氯化錫，將上述兩種溶液充分混合，溶解在體積比為5: 30?30: 5乙醇/去離子水的混合溶液中，得到催化劑前驅(qū)體；將催化劑前驅(qū)體置于反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度190°C，反應(yīng)時(shí)間24h ;離心后，用乙醇和去離子水分別洗滌、干燥，在馬弗爐中灼燒4-5h得到二氧化錫多級(jí)結(jié)構(gòu)納米球二氧化碳電化學(xué)還原催化劑。
[0008]優(yōu)選地，所述溶劑為去離子水或乙醇。
[0009]優(yōu)選地，所述反應(yīng)釜為具有聚四氟乙烯內(nèi)膽、不銹鋼外套的50?10mL水熱反應(yīng)釜。
[0010]本發(fā)明還提供了一種負(fù)載有二氧化錫多級(jí)結(jié)構(gòu)納米球二氧化碳電化學(xué)還原催化劑的氣體擴(kuò)散電極，其特征在于，所述氣體擴(kuò)散電極上負(fù)載有上述二氧化錫多級(jí)結(jié)構(gòu)納米球二氧化碳電化學(xué)還原催化劑。
[0011]優(yōu)選地，所氣體擴(kuò)散電極上負(fù)載二氧化錫多級(jí)結(jié)構(gòu)納米球二氧化碳電化學(xué)還原催化劑的負(fù)載量為3mg/cm2。
[0012]優(yōu)選地，所述氣體擴(kuò)散電極的尺寸為IcmX Icm?2cmX 2cm，所負(fù)載的二氧化錫多級(jí)結(jié)構(gòu)納米球二氧化碳電化學(xué)還原催化劑的載量為10-15mg。
[0013]優(yōu)選地，所述氣體擴(kuò)散電極為碳紙、碳?xì)?、碳布或?qū)⒌獡诫s介孔碳以及氮摻雜石墨稀負(fù)載于上述碳支撐體。
[0014]本發(fā)明還提供了上述負(fù)載有二氧化錫多級(jí)結(jié)構(gòu)納米球二氧化碳電化學(xué)還原催化劑的氣體擴(kuò)散電極的制備方法，其特征在于，具體步驟為:將二氧化錫多級(jí)結(jié)構(gòu)納米球二氧化碳電化學(xué)還原催化劑分散到異丙醇溶液中，攪拌后得到催化劑的墨水溶液；在所述的催化劑墨水溶液中加入Naf1n溶液或PTFE溶液或兩者的復(fù)合并攪拌，將此混合溶液涂覆到上述氣體擴(kuò)散電極上，或?qū)⒍趸a多級(jí)結(jié)構(gòu)納米球催化劑與上述碳材料調(diào)制墨水，涂覆到上述氣體擴(kuò)散電極上，放入烘箱中烘干，得到負(fù)載有二氧化錫多級(jí)結(jié)構(gòu)納米球二氧化碳電化學(xué)還原催化劑的氣體擴(kuò)散電極。
[0015]優(yōu)選地，所述二氧化錫多級(jí)結(jié)構(gòu)納米球與Naf1n溶液或PTFE中的干物質(zhì)的重量比為3:1 ;所述Naf1n溶液的質(zhì)量濃度為5wt%，所述PTFE的質(zhì)量濃度為5_30wt%。
[0016]本發(fā)明為納米催化劑，由水熱法合成，通過有效調(diào)控催化劑制備前驅(qū)體組成和催化劑制備條件，獲得具有特殊形貌(納米中空球)結(jié)構(gòu)的二氧化錫催化劑，可以極大提高二氧化碳與催化劑表面的接觸面積以提供更多的催化活性位，同時(shí)降低二氧化碳還原過程中伴隨的析氫副反應(yīng)；所用氣體擴(kuò)散電極不僅能解決還原電流密度過低的問題，而且能提高CO2的利用率和轉(zhuǎn)化率，從而提高法拉第效率。
[0017]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是:
[0018](I)本發(fā)明為納米催化劑。由水熱法合成，通過有效調(diào)控催化劑制備前驅(qū)體組成和催化劑制備條件，獲得具有特殊形貌(納米中空球)結(jié)構(gòu)的二氧化錫催化劑，可以極大提高二氧化碳與催化劑表面的接觸面積，提供更多的催化活性位，同時(shí)降低二氧化碳還原過程中伴隨的析氫副反應(yīng)。所用氣體擴(kuò)散電極不僅能解決還原電流密度過低的問題，增大CO2與催化劑的接觸面積，而且能提高CO2的利用率和轉(zhuǎn)化率，從而提高法拉第效率；
[0019](2)本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單、易操作、成本低，極大降低了水溶液中二氧化碳電化學(xué)還原時(shí)電極的析氫反應(yīng)和催化劑鈍化效應(yīng)。此發(fā)明在二氧化碳電化學(xué)還原、光催化等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0020]圖1為實(shí)施例2-7中的氣體擴(kuò)散電極負(fù)載SnO2多級(jí)納米球在CO2飽和的0.5MKHC03中的循環(huán)伏安曲線圖；
[0021]圖2為實(shí)施例2-7中的氣體擴(kuò)散電極負(fù)載SnO2多級(jí)納米球在CO2飽和的0.5MKHCO3中的線性掃描曲線圖；
[0022]圖3為SnO2多級(jí)納米球催化劑的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡圖FESEM ；
[0023]圖4為氣體擴(kuò)散電極負(fù)載SnO2多級(jí)納米球作為工作電極，在CO2飽和的0.5M KHCO3溶液電解I小時(shí)，在不同電極電勢(shì)下的產(chǎn)甲酸法拉第效率。
【具體實(shí)施方式】
[0024]為使本發(fā)明更明顯易懂，茲以優(yōu)選實(shí)施例，并配合附圖作詳細(xì)說明如下。
[0025]實(shí)施例1
[0026]SnO2多級(jí)納米球催化劑前驅(qū)體的制備:取12mM葡萄糖(一水)和3mM四氯化錫混合溶解在體積比為5: 30?30: 5乙醇/去離子水的混合溶液中，形成無(wú)色透明的溶液，得到SnO2多級(jí)納米球催化劑前驅(qū)體。
[0027]實(shí)施例2
[0028]一種二氧化碳電化學(xué)還原催化劑，包括二氧化錫多級(jí)結(jié)構(gòu)納米球，所述的二氧化錫多級(jí)結(jié)構(gòu)納米球由水熱反應(yīng)合成得到，其制備方法為:取12mM葡萄糖(一水)和3mM四氯化錫混合溶解在Oml去離子水和35mL乙醇中，形成無(wú)色透明的溶液，得到SnO2S級(jí)納米球催化劑前驅(qū)體，并移入10mL反應(yīng)釜中。所述的反應(yīng)釜為具有聚四氟乙烯內(nèi)膽、不銹鋼外套的水熱反應(yīng)釜，將反應(yīng)釜放入烘箱中190°C下進(jìn)行水熱反應(yīng)24小時(shí)，離心，分別用乙醇和去離子水洗滌，50°C真空干燥5小時(shí)后，繼續(xù)在馬弗爐中600°C下灼燒4小時(shí)，得到二氧化碳電化學(xué)還原SnO2多級(jí)納米球(100% Et)催化劑。
[0029]實(shí)施例3
[0030]一種二氧化碳電化學(xué)還原催化劑，包括二氧化錫多級(jí)結(jié)構(gòu)納米球，所述的二氧化錫多級(jí)結(jié)構(gòu)納米球由水熱反應(yīng)合成得到，其制備方法為:取12mM葡萄糖(一水)和3mM四氯化錫混合溶解在5ml去離子水和30mL乙醇中，形成無(wú)色透明的溶液，得到SnO2S級(jí)納米球催化劑前驅(qū)體，并移入10mL反應(yīng)釜中。所述的反應(yīng)釜為具有聚四氟乙烯內(nèi)膽、不銹鋼外套的水熱反