一種可見(jiàn)光催化劑鈦酸鉻的制備方法及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種新型、高效的無(wú)機(jī)光催化劑材料的制備方法及其應(yīng)用，特別涉及用于降解有機(jī)污染物的光催化劑&2117017及其制備方法，屬于無(wú)機(jī)光催化材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，環(huán)境和能源危機(jī)問(wèn)題日益嚴(yán)重，已成為人類可持續(xù)發(fā)展所面臨的兩大挑戰(zhàn)，解決能源短缺和環(huán)境污染問(wèn)題是實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展、提高人民生活質(zhì)量和保障國(guó)家安全的迫切需要。
[0003]太陽(yáng)能作為一種取之不盡用之不竭的能源，憑借其廉價(jià)、清潔和可再生的優(yōu)點(diǎn)成為人們競(jìng)相研究的熱點(diǎn)。而當(dāng)前半導(dǎo)體太陽(yáng)能光催化技術(shù)則是很好地結(jié)合了能源和環(huán)境兩大問(wèn)題的一個(gè)關(guān)鍵點(diǎn)，因?yàn)橥ㄟ^(guò)將太陽(yáng)能光子照射，光催化劑激發(fā)載流子遷移，使水轉(zhuǎn)化為潔凈的可以進(jìn)行實(shí)際應(yīng)用的氫能源，將非常有效地解決化石能源枯竭、氣體溫室、環(huán)境效應(yīng)等帶來(lái)的危機(jī)，而光催化反應(yīng)是指光催化劑在吸收了高于其帶隙能量的光子后，生成了空穴和電子，這些空穴和電子分別進(jìn)行氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)，可以很好消除有毒有機(jī)污染物，將進(jìn)一步成為解決環(huán)境污染問(wèn)題的一條廉價(jià)可行的途徑。因此，光催化降解技術(shù)成為一種理想的環(huán)境污染治理技術(shù)，成為人們的研究熱點(diǎn)。
[0004]雖然人們對(duì)光催化已經(jīng)進(jìn)行了近40年的研究，但是光催化技術(shù)仍難以實(shí)現(xiàn)高效廉價(jià)的太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換，其原因主要是以T12為代表的半導(dǎo)體催化劑一般都具有較寬的禁帶，為3.2電子伏特，這就決定了它只能在紫外光照射下才能表現(xiàn)出活性，而波長(zhǎng)在400納米以下的紫外光的能量卻不足太陽(yáng)光總能量的5%，而波長(zhǎng)在400~700納米的可見(jiàn)光卻占了太陽(yáng)光總能量的43%，這就大大限制了二氧化鈦光催化劑的使用。因此，如何充分利用可見(jiàn)光是科研工作者需要解決的問(wèn)題，研究和制備能夠吸收可見(jiàn)光的半導(dǎo)體光催化劑是提高太陽(yáng)能利用率，最終實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的關(guān)鍵。中國(guó)專利CN 01127860報(bào)道了以一些堿土金屬元素的鈦酸鹽光催化材料，具有良好的催化活性。在此報(bào)道的基礎(chǔ)上，我們研究了一種新型的鈦酸鉻光催化材料Cr2Ti7O17,發(fā)現(xiàn)該類化合物具有優(yōu)異的紫外和可見(jiàn)光響應(yīng)的光催化性能，而且目前尚無(wú)報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的意義在于提供一種制備方法簡(jiǎn)單、具有良好的光催化活性、較強(qiáng)的應(yīng)用前景的鈦酸鉻光催化劑及其制備方法。
[0006]為達(dá)到以上目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:
一種新型的鈦酸鉻光催化材料，它的化學(xué)式為Cr2Ti7O17,在紫外光和可見(jiàn)光的照射下，240分鐘對(duì)亞甲基藍(lán)的去除率最高可達(dá)到94%。
[0007]第一種鈦酸鉻光催化材料的制備方法，采用高溫固相法，包括以下步驟:
(I)以含鉻離子Cr3+的化合物、含鈦離子Ti 4+的化合物為原料，按通式Cr 2Ti7017中對(duì)應(yīng)元素的化學(xué)計(jì)量比稱取各原料，研磨后混合均勻； (2)將步驟(I)得到的混合物在空氣氣氛下預(yù)煅燒，預(yù)煅燒溫度為500?800°C，煅燒時(shí)間為4?10小時(shí)，自然冷卻后，研磨并混合均勻；
(3)將步驟(2)得到的混合物在空氣氣氛中煅燒，煅燒溫度為800?1250°C，煅燒時(shí)間為6?12小時(shí)，自然冷卻后，研磨均勻后即得到鈦酸鉻光催化材料。
[0008]以上步驟所述的含鉻元素離子Cr3+的化合物為氧化鉻Cr2O3、硝酸鉻Cr(NO3)3AH2O和氯化鉻CrCl3.6H20中的一種；所述的含有鈦元素離子Ti4+的化合物為二氧化鈦T1 2。
[0009]步驟(2)所述的煅燒溫度為550?800°C，煅燒時(shí)間為4?8小時(shí)；步驟(3)所述的煅燒溫度為850?1200°C，煅燒時(shí)間為6?10小時(shí)。
[0010]第二種鈦酸鉻光催化材料的制備方法，采用溶膠凝膠法，包括以下步驟:
(1)按化學(xué)式Cr2Ti7O1^各元素的化學(xué)計(jì)量比，首先稱取含有鉻離子Cr3+的化合物，溶于適量的蒸餾水中，并加入一定量的絡(luò)合劑，然后不斷攪拌，直至完全溶解，得到A溶液；
(2)按化學(xué)式Cr2Ti7O1^各元素的化學(xué)計(jì)量比，稱取含有鈦離子Ti4+的化合物，溶于適量的無(wú)水乙醇中，并加入一定量的冰乙酸，不斷攪拌，直至完全水解，得到淡黃色的B溶液；
(3)將上述得到的A溶液逐滴加入到淡黃色B溶液中，并在60°C的水浴環(huán)境下不斷攪拌，直至溶液逐漸變得粘稠，最后形成粘稠狀的膠體；
(4)將上述得到的膠體放置烘箱中，溫度為50°C~150°C，時(shí)間為12小時(shí)，陳化并烘干；
(5)自然冷卻后，取出前驅(qū)體，在空氣氣氛中煅燒，煅燒溫度為600~1000°C，煅燒時(shí)間為4-12小時(shí)，自然冷卻后，研磨均勻即得到鈦酸鉻光催化材料。
[0011]以上步驟所述的含鉻離子Cr3+的化合物為硝酸鉻Cr (NO3)3.9H20和氯化鉻CrCl3.6H20中的一種；所述的含有鈦離子Ti4+的化合物為鈦酸四丁酯C 16H3604Ti和異丙醇鈦C12H28O4Ti中的一種；所述的絡(luò)合劑為檸檬酸、草酸中的一種。
[0012]步驟(5)所述的煅燒溫度為700~950°C，煅燒時(shí)間為6~10小時(shí)。
[0013]第三種鈦酸鉻光催化材料的制備方法，采用水熱法，包括以下步驟:
(1)按化學(xué)式Cr2Ti7O1^各元素的化學(xué)計(jì)量比，稱取含有鉻離子Cr3+的化合物，溶于適量的蒸餾水中，并不斷攪拌，直至完全溶解；
(2)按化學(xué)式Cr2Ti7O17*各元素的化學(xué)計(jì)量比，稱取含有鈦離子Ti4+的化合物，溶于一定量的乙醇溶液中，并不斷攪拌，直至完全水解；
(3)將上述得到的鈦離子Ti4+溶液和鉻離子Cr3+溶液混合均勻，調(diào)節(jié)混合溶液的pH值在8~9之間，并不斷的攪拌，待攪拌均勻后，置于反應(yīng)釜中，加入蒸餾水使之填充度約為80%，密封后放入烘箱中，控制溫度在150°C ~280°C之間，反應(yīng)時(shí)間在8~24小時(shí)；
(4)待上述反應(yīng)結(jié)束后，取出反應(yīng)釜，將所得到的沉淀物進(jìn)行過(guò)濾、洗滌、并在一定的溫度下烘干，然后再進(jìn)行研磨即得到一種鈦酸鉻光催化粉末材料。
[0014]以上步驟所述的含鉻離子Cr3+的化合物為硝酸鉻Cr(NO3)3.9H20和氯化鉻CrCl3.6H20中的一種或者兩種組合；所述的含有鈦離子Ti4+的化合物為四氯化鈦TiCl 4和鈦酸四丁酯C16H36O4Ti中的一種或者兩種組合。
[0015]步驟(3)所述的反應(yīng)溫度為180~240°C，反應(yīng)時(shí)間為10~24小時(shí)。
[0016]以上所述的鈦酸鉻Cr2Ti7O17*催化材料具有制備方法簡(jiǎn)單、光催化活性好的優(yōu)點(diǎn)，且應(yīng)用前景廣闊，是一種很好的環(huán)境友好型無(wú)機(jī)光催化材料。
[0017]與現(xiàn)有技術(shù)方案相比，本發(fā)明技術(shù)方案優(yōu)點(diǎn)在于: 1、Cr2Ti7O1A催化劑材料的制備方法簡(jiǎn)單、工藝設(shè)備簡(jiǎn)單、樣品粒徑較小且尺寸分布均勻；
2、所制備的Cr2Ti7O17光催化劑在很寬的光譜范圍內(nèi)均有吸收，從而在紫外光和可見(jiàn)光的照射下，Cr2Ti7O17光催化劑均能夠高效光催化降解亞甲基藍(lán)，具有良好的光催化活性；
3、本發(fā)明無(wú)廢水廢氣排放，對(duì)環(huán)境友好，且易于工業(yè)化生產(chǎn)。
【附圖說(shuō)明】
[0018]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1所制得的Cr2Ti7O17樣品的X射線粉末衍射圖譜；
圖2為本發(fā)明實(shí)施例1所制得的Cr2Ti7O17樣品的SEM (掃描電子顯微鏡)圖譜；
圖3為本發(fā)明實(shí)施例1所制得的Cr2Ti7O17樣品的紫外-可見(jiàn)吸收光譜；
圖4為本發(fā)明實(shí)施例1所制得的&2117017樣品在光照時(shí)對(duì)有機(jī)染料亞甲基藍(lán)的降解曲線.圖5為本發(fā)明實(shí)施例1所制得的Cr2Ti7O17樣品降解亞甲基藍(lán)的動(dòng)力學(xué)曲線圖；
圖6為本發(fā)明實(shí)施例4所制得的Cr2Ti7O17樣品的X射線粉末衍射圖譜；
圖7為本發(fā)明實(shí)施例4所制得的Cr2Ti7O17樣品的SEM (掃描電子顯微鏡)圖譜；
圖8為本發(fā)明實(shí)施例4所制得的Cr2Ti7O17樣品的紫外-可見(jiàn)吸收光譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0019]下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案作進(jìn)一步描述。
[0020]1、為了得到本發(fā)明中所使用的復(fù)合氧化物，首先使用固相合成法制備粉末，即把作為原料的各種氧化物