一種銠納米催化劑及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及銠納米催化劑，尤其是涉及一種銠納米催化劑及其制備方法與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 銠納米材料因其獨特的性質(zhì)而被廣泛地應(yīng)用于工業(yè)催化領(lǐng)域，尤其是在石 油煉制、精細化學(xué)合成、汽車廢氣凈化等方面的應(yīng)用十分突出，如銠納米催化劑對芳 香徑的催化加氫及一氧化碳氧化反應(yīng)（YuanYuan,NingYan,andPaulJ.Dyson.ACS Catal. 2012, 2, 1057-1069)表現(xiàn)出優(yōu)越的性能。但是，稀少的儲存量及昂貴的價格極大地 限制了銠催化劑的應(yīng)用，合成具有高效催化活性的銠納米催化劑十分必要。傳統(tǒng)的提高催 化劑催化活性的方法是通過減少催化劑顆粒的尺寸提高比表面積從而增大基底物與催化 劑的接觸面實現(xiàn)的。比如，商用銠黑的尺寸小于l〇nm，其比表面積達到40?60m2/g。尺 寸調(diào)控所面臨的一個嚴峻的問題是因尺寸效應(yīng)而發(fā)生納米顆粒團聚導(dǎo)致催化劑活性面積 和活性位點大大減少。因此，還需要尋找新的方法構(gòu)建表面積大且不易團聚的納米金屬催 化劑以提高催化活性及使用壽命。多相催化反應(yīng)往往發(fā)生在催化劑的表/界面，表面的潔 凈度極大地影響著基底物在催化劑表面的吸、脫附行為和反應(yīng)活性。而目前很多銠納米材 料在粒徑和特定形貌的控制合成中需要加入表面活性劑或直接以長鏈有機分子為反應(yīng)媒 介（HaohongDuan,NingYan,RongYu,Chun-RanChang,GangZhou,Han-ShiHul,Hongpan Rong,ZhiqiangNiu,JunjieMao,HiroyukiAsakura,TsunehiroTanaka,PaulJoseph Dyson,JunLiandYadongLi.NAT.COMMUN. 2014, 5, 3093 ；Yue,Renliang；Chen,Yunfa； Liu，Gang;Liu，Haidi;Jia，Yi.FamingZhuanliShenqing(2013)，CN103372430A)，比如， 使用油酸、油胺、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB)和聚乙烯吡咯烷酮（PVP)等。這些有機溶 劑及表面活性劑分子不可避免地吸附在銠納米粒子的表面從而極大地降低表面的有效活 性位點，而要保持原有的顆粒尺寸及結(jié)構(gòu)特點的同時除去這些銠催化劑表面的"不干凈"的 吸附物種十分困難。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的在于提供表面潔凈、比表面積大，不易團聚的一種銠納米催化劑及 其制備方法與應(yīng)用。
[0004] 所述銘納米催化劑為100%銘納米顆粒，納米花狀多級結(jié)構(gòu)，片花厚度為1.lnm。
[0005] 所述銠納米催化劑的制備方法的具體步驟如下：
[0006] 將銠的前驅(qū)物置于反應(yīng)釜中，加入去離子水，超聲分散后，再加入甲醛溶液，反應(yīng) 后得到銠納米催化劑，所得銠納米催化劑呈納米花狀多級結(jié)構(gòu)，片花厚度為1.lnm。
[0007] 所述銠的前驅(qū)物可為乙酰丙酮銠（Rh(acac)3)或三氯化銠（RhCl3)等。
[0008] 所述銠的前驅(qū)物：去離子水：甲醛溶液的摩爾比可為（0. 01?0. 04) : (222? 444) : (5 ?50)。
[0009] 所述反應(yīng)的溫度可為100?220°C，反應(yīng)的時間可為1?14h，優(yōu)選反應(yīng)的溫度為 180°C，反應(yīng)的時間為7h。
[0010] 所述銠納米催化劑可在環(huán)己烯加氫反應(yīng)中的應(yīng)用。
[0011] 所述應(yīng)用的具體方法可為：將20?80mmol環(huán)己烯溶于裝有等體積去離子水與戊 醇混合液的耐壓玻璃瓶中，加入0.Olmmol本發(fā)明制備的銠納米催化劑，在25°C、氫氣壓力 0. 3MPa、轉(zhuǎn)速500r/min條件下進行加氫反應(yīng)，反應(yīng)時間1?7h;加氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化率由氣相色 譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS)分析上層有機清液獲得。
[0012] 本發(fā)明的制備方法僅需一步合成，所用溶劑為去離子水，得到了銠納米催化劑呈 均一的納米花多級結(jié)構(gòu)，制備方法工藝過程簡單、綠色無污染、能耗低。所制備銠催化劑 顆粒細小均勻、呈納米花多級結(jié)構(gòu)，比表面積大且表面潔凈，對加氫反應(yīng)表現(xiàn)高效的催化活 性，對環(huán)己烯加氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高，用量少。
[0013] 本發(fā)明具有以下突出的優(yōu)點：
[0014] 1、制備方法為一步法，操作過程簡單，反應(yīng)條件溫和。
[0015]2、所用溶劑綠色環(huán)保，對環(huán)境無污染。
[0016] 3、本發(fā)明提供的方法得到的銠納米催化劑顆粒細小、均勻，具有均一的納米花狀 多級結(jié)構(gòu)，其片花厚度僅1.lnm。無需碾碎、球磨等后續(xù)工藝，可直接使用。使用過程中不易 團聚，從而減少了催化劑活性有效面積的損失。
[0017] 4、本發(fā)明提供的方法得到的銠納米花催化劑對環(huán)己烯加氫有著優(yōu)越的催化活性， 催化劑用量少，反應(yīng)溫度低，反應(yīng)時間短。
【附圖說明】
[0018] 圖1為實施例1制備的銠納米催化劑樣品粉末衍射XRD圖。
[0019] 圖2為實施例1制備的銠納米催化劑樣品特征形貌掃描電鏡SEM圖。
[0020] 圖3為實施例5制備的銠納米催化劑樣品粉末衍射XRD圖。
[0021] 圖4為實施例5制備的銠納米催化劑樣品特征形貌掃描電鏡SEM圖。
[0022] 圖5為對比例1制備的銠納米催化劑樣品粉末衍射XRD圖。
【具體實施方式】
[0023] 以下實施例將結(jié)合附圖對本發(fā)明作進一步的說明。
[0024] 實施例1
[0025] 稱取0. 025mmol乙酰丙酮銠置于聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，加入8mL去離子水，在懸濁 液中加入lOmmol甲醛溶液，磁力攪拌20min。密封加熱至180°C，恒溫7h后自然冷卻至室 溫。將產(chǎn)物從溶液中離心分離，并在空氣中干燥。得到的銠催化劑粉末，形貌為由納米片組 成的花狀多級結(jié)構(gòu)，花型約350nm，花片的厚度約為1.lnm。其物相分析為純銠，屬面心立方 結(jié)構(gòu)，X-ray粉末衍射XRD如圖1所示，其形貌分析SEM如圖2所示。
[0026] 實施例2
[0027] 稱取0. 025mmol乙酰丙酮銠置于聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，加入7mL去離子水，在懸濁 液中加入20mmol甲醛溶液，磁力攪拌20min。密封加熱至180°C，恒溫14h后自然冷卻至室 溫。將產(chǎn)物從溶液中離心分離，并在空氣中干燥。得到銠催化劑粉末，形貌與實施例1相似， 納米花顆粒大小約400nm。其物相分析結(jié)果與實施例1相同。
[0028] 實施例3
[0029] 稱取0. 025mmol乙酰丙酮銠置于聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，