一種脫氫催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種低碳烷烴催化脫氫制烯烴催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 北美頁巖氣的開發(fā)已經(jīng)導(dǎo)致天然氣價格相對于原油價格的大幅下降，而頁巖氣中 大量的凝析液（NGLs)產(chǎn)量也迅速增長。頁巖氣凝析液中富含乙烷、丙烷、丁烷等低碳烷烴， 乙烷可以作為裂解原料生產(chǎn)乙烯，因此僅靠FCC技術(shù)已經(jīng)不能丙烯快速增長的需求。將天 然氣(常規(guī)天然氣、頁巖氣、煤層氣、可燃冰等）中的低碳烷烴脫氫制取低碳烯烴是解決這一 問題的有效途徑。而且隨著石油資源的日益匱乏，丙烯的生產(chǎn)已從單純依賴石油為原料向 原料來源多樣化的技術(shù)路線轉(zhuǎn)變，也逐漸成為一種趨勢。近幾年來，丙烷脫氫生產(chǎn)丙烯的技 術(shù)取得了較大發(fā)展，特別是丙烷脫氫（PDH)制丙烯的技術(shù)發(fā)展較快，已經(jīng)成為第三大丙烯 生產(chǎn)方法。
[0003] 目前，世界上低碳烷烴脫氫專利技術(shù)包括：U0P公司的Oleflex工藝，ABB魯姆斯公 司的Catofin工藝，康菲（Uhde)公司的Star工藝，Snamprogetti/Yarsintz公司的FBD-4 工藝，林德/巴斯夫公司的TOH工藝等。在已經(jīng)建設(shè)的裝置中，前蘇聯(lián)大多數(shù)采用FBD-4工 藝，而Catofin和Oleflex工藝已成為新建裝置中所米用的主導(dǎo)工藝。Oleflex工藝主要以 Pt基催化劑為主，Catafin工藝主要以Cr203/Al203為主。
[0004] 負載型鉬基催化劑是烷烴脫氫催化劑中重要一類，該類催化劑的生產(chǎn)方法也已在 本領(lǐng)域中公開。USP4914075,USP4353815,USP4420649,USP4506032,USP4595673,EP562906， EP98622等都報道了用于丙烷和其它低碳烷烴脫氫Pt基催化劑，具有高的烷烴轉(zhuǎn)化率和烯 烴選擇性。專利CN1201715公開了用于低碳烷烴（C1~C5)脫氫的Pt-Sn-K/Al203催化劑的制 備方法。專利CN101066532公開了一種采用水熱合成將Sn引入到ZSM-5分子篩骨架的方 法，并用于丙烷脫氫催化劑載體，得到的催化劑運行l(wèi)〇〇h，丙烷轉(zhuǎn)化率30%，丙烯選擇性99% 以上。CN1579616專利報道了以自行研究開發(fā)的大孔、低堆比、具有雙孔結(jié)構(gòu)的y_A1203小 球為載體，用于直鏈烷烴脫氫的催化劑，通過催化劑的調(diào)變，可提高低碳烷烴脫氫的反應(yīng)性 能。USP6103103公開了一種以堿金屬為載體，鉬族金屬活性金屬，鋅為助劑的脫氫催化劑， 表現(xiàn)出了較好的脫氫性能。
[0005] 上述的這類Pt催化劑在制備過程中大都使用氯鉬酸作為活性組分的前驅(qū)體，并 且在負載活性組分過程中使用鹽酸作為競爭吸附劑。而催化劑中大量C1的存在會導(dǎo)致 催化劑酸量增加，使烷烴易于裂解，導(dǎo)致積炭。因此要求脫氫的催化劑中的C1含量不超過 0. 2wt%。通常情況下，焙燒可以除去催化劑總C1含量的209T40%，余下的C1大都采用水熱 處理的方法除去。水熱脫氯的溫度一般在500°C飛00°C之間，但在催化劑的工業(yè)生產(chǎn)中往 往由于浸漬活性組分時的真空度波動、載體吸水率存在差異、催化劑生產(chǎn)容器被其他試劑 污染等情況的存在，導(dǎo)致不同批次生產(chǎn)出的浸漬活性組分后的催化劑所需的脫氯條件各不 相同。有的批次催化劑只需530°C便可以完成脫氯過程，而有的批次則需將脫氯溫度提升至 580°C。有的批次在常壓下即可完成脫氯過程，而有的批次需要在0. 2~0. 5MPa下進行脫氯。 水熱脫氯過程不但能耗高，更重要的是，高溫（550°C以上）下會使活性組分Pt顆粒發(fā)生聚 集長大，致使烯烴的選擇性降低，甚至造成Pt的燒結(jié)，催化劑永久失活。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種脫氫催化劑的制備方法，該方法無需進行 水熱脫氯，簡化了催化劑的制備方法，避免了Pt顆粒的聚集長大，降低了能耗，節(jié)約了生產(chǎn) 成本。
[0007] 本發(fā)明的脫氫催化劑的制備方法，包括如下內(nèi)容： (1) 將氯鉬酸、硝酸鉀和水混合均勻得到浸漬液； (2) 用步驟（1)得到的浸漬液浸漬處理無機氧化物載體，得到浸漬處理的載體； (3) 步驟（2)浸漬處理后的載體，經(jīng)程序升溫干燥，焙燒，洗滌，然后干燥脫水，得到脫氫 催化劑。
[0008] 本發(fā)明方法中，步驟（1)所述的浸漬液中氯鉬酸、硝酸鉀和水的摩爾比為 1:1. 5?10:1000?20000,優(yōu)選1:3?5 :2000?15000。其中浸漬液中優(yōu)選加入硝酸，調(diào)節(jié)浸漬液 的pH值為1。
[0009] 本發(fā)明方法中，步驟（2)中浸漬液與無機氧化物載體的體積比為;所述浸 漬條件為：浸漬溫度為25~80°C，優(yōu)選5(T70°C;浸漬時間為廣24小時，優(yōu)選3~12小時。其 中無機氧化載體可以是的氧化鋁、氧化硅、氧化鋯、或尖晶石等，形狀可以是球形、條形、微 球或異形。
[0010] 本發(fā)明方法中，步驟（3 )所述的程序升溫干燥過程為：以0. 5~1°C/min的速率升溫 至10(Tl3(rC，優(yōu)選11(T115°C，停留廣8小時，優(yōu)選5?7小時；再以1?3°C/min的速率升溫 至14(Tl80°C，優(yōu)選145?160°C，停留2?8小時，優(yōu)選4?6小時。
[0011] 本發(fā)明方法中，步驟（3)所述的焙燒條件為：焙燒溫度30(T50(TC，優(yōu)選40(T480°C 焙燒時間為:T8小時，優(yōu)選4~6小時。其中由干燥溫度升溫至焙燒溫度的升溫速率為 5?20°C/min，優(yōu)選 10?15°C/min。
[0012] 本發(fā)明方法中，步驟（3)中的洗滌過程一般為：用去離子水和/或乙醇進行洗滌， 固液比為1:廣1:10,優(yōu)選1: 3?1:5,洗滌:T5次后，濾出催化劑，保證濾液中無Cl_。
[0013] 本發(fā)明方法中，步驟（3)中所述的干燥脫水條件為：干燥溫度i〇(Ti2(rc，干燥時 間為小時，優(yōu)選2~4小時。
[0014] 本發(fā)明方法中，還可以根據(jù)需要對脫氫催化劑或載體進行改性，負載K、Na、La、Ce、 Si、Ga、Fe、Mn、Zn、Cu、Mo、Zr、Sr、Cr、V、Ni和Sn中的一種或幾種。助劑可以在載體成制備 過程中引入，也可以在載體負載活性組分前或后通過浸漬的方式引入，具體操作方法為該 領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的方法。通過浸漬方式引入助劑后，然后ll(Tl3(rC干燥1~8小時，優(yōu) 選2?4小時。然后進行焙燒，焙燒溫度為45(T550°C，優(yōu)選490°C飛20°C;焙燒時間為:T12 小時，優(yōu)選4~6小時。
[0015] 本發(fā)明方法制備的脫氫催化劑，以金屬單質(zhì)占無機氧化物載體重量百分含量計， Pt含量為0. 05%?2%，優(yōu)選0. 1%?1. 2%，助劑金屬含量為0. 19T10. 0%，優(yōu)選1%?5% ;其中助劑 金屬選自K、Na、La、Ce、Si、Ga、Fe、Mn、Zn、Cu、Mo、Zr、Sr、Cr、V、Ni和Sn中的一種或幾種。 [0016] 本活性組分鉬通過氯鉬酸與硝酸鉀的共浸漬負載到載體上，以程序升溫干燥控制 氯鉬酸和硝酸鉀在載體上的結(jié)晶過程，然后通過焙燒使載體上相互接觸的氯鉬酸與硝酸鉀 的固體在高溫下發(fā)生固態(tài)的燃燒反應(yīng)，生成？叫、1((：1、勵2、02和圓03。反應(yīng)式如下 ： H2PtCl6 + 6KN03 = Pt02 + 6KC1 + 4N02個+ 02個+ 2HN03 ; 其中N02、02和HN03呈氣態(tài)逸出，KC1及少量HN03在后續(xù)洗滌步驟中脫除。
[0017] 現(xiàn)有Pt族脫氫催化劑在制備時，多采用氯鉬酸作為活性組分前驅(qū)體，并以鹽酸作 為競爭吸附劑，因此需要經(jīng)過焙燒和水蒸氣處理將催化劑中的C1脫除，以避免過多的酸中 心使烷烴發(fā)生裂解，導(dǎo)致催化劑大量積碳。脫除溫度有時需高達550°C以上，此時造成活性 組分Pt的顆粒聚集長大，使得烯烴選擇性降低。另外水熱脫氯過程也需要較大的能耗。本 發(fā)明方法中，通過緩慢升溫至i〇(Ti3(rc及較長的干燥停留時間，可以使氯鉬酸和硝酸鉀晶 體完全析出，并且均勻地混合分散在載體表面；繼續(xù)緩慢升溫至14(T18(TC可以完全消除 氯鉬酸和硝酸鉀晶體中的結(jié)晶水，隨后在30(T500°C焙燒，固態(tài)的氯鉬酸與硝酸鉀在高溫下 發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，生成Pt02、KC1、N02、02和HN03，并以硝酸作為競爭吸附劑，使活性組分均 勻的分散并錨定在載體內(nèi)外表面。其中N02和02和HN03呈氣態(tài)逸出。KC1少量HN03在后 續(xù)水洗步驟中被除去。操作簡便，無需經(jīng)過水熱處理，避免了Pt顆粒的聚集長大，也節(jié)省了 能耗，降低了催化劑的生產(chǎn)成本。
【具體實施方式】
[0018] 下面結(jié)合實施例詳細說明本發(fā)明的技術(shù)方案，但本發(fā)明不限于以下實施例。
[0019] 實施例1 制備含Sn的氧化鋁載體：將一定量的0. 98M的三氯化鋁溶液和0. 01M/L四氯化錫溶液 混合后，加入一定量的8%氨水，在6(T80°C下于中和罐中混合均勻，控制pH值7. (T9. 0,過 濾、水洗、酸化后，油氨柱中加壓成球，經(jīng)過干燥、老化，在65(T750°C焙燒4小時，即得粒徑 為1. 5mm的含