^，溶于400mL蒸餾水中配成水溶液，將90gAl203粉末加入到該 溶液中，在劇烈攪拌下用10 (v/v) %稀NH3 ?H20溶液滴定至pH=9后再攪拌30分鐘。放置4 小時沉淀老化，然后用蒸餾水洗滌至無Cr為止。在11CTC下烘干后于550°C焙燒4小時， 得到Al203-Zr02復合載體。Zr02含量為20wt%，A1203含量為80wt%。
[0036] (2)含釹載體的制備同實施例2步驟（2)。
[0037](3)催化劑載鈀過程同實施例2步驟（3)。得催化劑A-6，該催化劑的Nd含量為 1. 5%wt，Pd含量為 0? 4wt%。
[0038] 實施例7 (1)稱取ZrOCl2 ? 8H20200g，溶于400mL蒸餾水中配成水溶液，將50gAl203粉末加入到 該溶液中，在劇烈攪拌下用10 (v/v) %稀NH3 *H20溶液滴定至pH=9后再攪拌30分鐘。放置 4小時沉淀老化，然后用蒸餾水洗滌至無Cr為止。在110°C下烘干后于550°C焙燒4小時， 得到Al203-Zr02復合載體。Zr02含量為60wt%，A1203含量為40wt%。
[0039] (2)含釹載體的制備同實施例2步驟（2)。
[0040] (3)催化劑載鈀過程同實施例2步驟（3)。制得催化劑A-7,該催化劑的Nd含量為 1. 5wt%，Pd含量為 0? 4wt%。
[0041] 比較例1 稱取ZrOCl2 *8H20 265g，溶于400mL蒸餾水中配成水溶液，，在劇烈攪拌下用10(v/v)% 稀NH3 *H20溶液滴定至pH為9后再攪拌30分鐘，放置4小時沉淀老化，然后用蒸餾水洗滌 至無Cl_為止。在110°C下烘干后于550°C焙燒4小時，得到Zr02復載體。
[0042] 將0. 51gPd(N03)2 ? 2H20溶于105mL蒸餾水中配成水溶液，調(diào)節(jié)pH值為3?4。 用該溶液浸漬l〇〇g氧化鋯載體，待水份揮發(fā)后，于400°C中焙燒8小時。制得催化劑B-1。 該催化劑的Pd含量為0. 2wt%。
[0043] 比較例2 稱取ZrOCl2 *8H20 265g，溶于400mL蒸餾水中配成水溶液，，在劇烈攪拌下用10(v/v)% 稀NH3 *H20溶液滴定至pH為9后再攪拌30分鐘，放置4小時沉淀老化，然后用蒸餾水洗滌 至無Cl_為止。在110°C下烘干后于550°C焙燒4小時，得到Zr02復載體。
[0044] (2)將1.6gNd(N03)3 ? 4H20加入到105mL蒸餾水中配成水溶液，用該溶液浸漬 100gZr02載體，浸漬24小時。倒去上層清水，于110°C烘干，再于500°C中焙燒6小時，制成 含釹0. 5wt%的Zr02載體。
[0045] (3)將0? 51gPd(N03)2?2H20溶于105mL蒸餾水中配成水溶液，調(diào)節(jié)pH值為3? 4。將l〇〇g含釹0. 5wt%的Zr02載體浸漬到該鈀溶液中，待水份揮發(fā)后，于400°C中焙燒8 小時。制得催化劑B-2。該催化劑的Nd含量為0. 5wt%，Pd含量為0. 2wt%。
[0046] 比較例3 將0? 51gPd(N03)2 *2H20溶于105mL蒸餾水中配成水溶液，調(diào)節(jié)pH值為3?4。將100g A1203載體浸漬到該鈀溶液中，待水份揮發(fā)后，于400°C中焙燒8小時。制得催化劑B-3。該 催化劑的Pd含量為0. 2wt%。
[0047] 比較例4 (1)將1.6gNd(N03)3 ? 4H20加入到105mL蒸餾水中配成水溶液，用該溶液浸漬100g A1203載體，浸漬24小時。倒去上層清水，于110°C烘干，再于500°C中焙燒6小時，制成含 釹0. 5wt%的A1203載體。
[0048] (3)將0? 51gPd(N03)2 ? 2H20溶于105mL蒸餾水中配成水溶液，調(diào)節(jié)pH值為3? 4。將l〇〇g含釹0. 5wt%的A1203載體浸漬到該鈀溶液中，待水份揮發(fā)后，于400°C中焙燒8 小時。制得催化劑B-4。該催化劑的Nd含量為0. 5wt%，Pd含量為0. 2wt%。
[0049] 比較例5 (1)稱取Zr0Cl2 ? 8H20 145g，溶于400mL蒸餾水中配成水溶液，將80gA1203粉末加入 到該溶液中，在劇烈攪拌下用10 (v/v) %稀NH3 ?H20溶液滴定至pH為9后再攪拌30分鐘， 放置4小時沉淀老化，然后用蒸餾水洗滌至無Cr為止。在110°C下烘干后于550°C焙燒4 小時，得到Al203-Zr02復合載體。Zr02含量為40wt%，A1203含量為60wt%。
[0050] (2)將0? 51gPd(N03)2 *2H20溶于105mL蒸餾水中配成水溶液，調(diào)節(jié)pH值為3?4。 將100gZr02含量為40wt%，Al203含量為60wt%。載體浸漬到該鈀溶液中，待水份揮發(fā)后，于 400°C中焙燒8小時。制得催化劑B-5。該催化劑的Nd含量為0. 5wt%，Pd含量為0. 2wt%。
[0051] 實施例8 將催化劑A-1裝入反應器，采用器內(nèi)還原法還原。還原條件為：還原溫度為300°C，常 壓還原5小時，還原時氫氣空速為120h'反應溫度190°C，反應壓力常壓，丙酮進料空速為 1.5，112/丙酮（￥/^)為 500。
[0052] 原料丙酮進入反應器反應后，產(chǎn)品經(jīng)冷卻和氣液分離，氣相氫氣放空或循環(huán)使 用，液相反應產(chǎn)物用氣相色譜分析。結(jié)果丙酮的轉(zhuǎn)化率為49. 78%，二異丁基酮的選擇性為 34. 26%，收率為 17. 05%。
[0053]用實施例 8 的方法分別評價催化劑A-2、A-3、A-4、A-5、A-6、A-7、B-l、B-2、B-3、 B-4、B-5。比較不同催化劑的性能，結(jié)果見表1。
[0054] 表1催化劑性能評價。
【主權(quán)項】
1. 一種合成二異丁基酮的催化劑，其特征在于：由活性組分鈀、助劑釹和ZrO2-Al2O3 復合載體三部分組成，以催化劑總重量計，活性組分Pd為0. 05wt%?I. 5wt%，助劑Nd為 0. 2wt%?8wt%，余量為ZrO2-Al2O3復合載體。
2. 按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于：以催化劑總重量計，活性組分Pd為 0. lwt% ?0. 8wt%，助劑 Nd 0. 5wt% ?5wt%，余量為 ZrO2-Al2O3 復合載體。
3. 按照權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其特征在于：以ZrO2-Al2O3復合載體重量為基 準，ZrO2的含量為10wt%?90wt%。
4. 按照權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其特征在于：以ZrO2-Al2O3復合載體重量為基 準，ZrO2的含量為30wt%?60wt%。
5. 權(quán)利要求1所述的合成二異丁基酮的催化劑的制備方法，其特征在于包括如下內(nèi) 容：（1)將Al2O3-ZrO 2復合載體在Nd的可溶性鹽溶液中浸漬處理，固液分離，干燥，焙燒，得 到擔載了 Nd的Al2O3-ZrO2復合載體；（2)將步驟（1)得到的載體加入到Pd的可溶性鹽溶液 中，調(diào)節(jié)PH值為3?4,浸漬處理，干燥，焙燒得到產(chǎn)物。
6. 按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于：步驟（1)中采用過體積浸漬，浸漬處理時 間為20?25小時，干燥條件為：100?120°C烘干2?4小時，焙燒條件為：400?500°C焙 燒6?8小時。
7. 按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于：步驟（2)采用等體積或過體積浸漬，浸漬 處理時間為20?25小時。
8. 干燥可以在自然條件下?lián)]發(fā)水分或者在10(Tl2(rC烘干2~4小時，焙燒條件為： 300?400°C焙燒6?8小時。
9. 按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于：所述的鈀的可溶性鹽為硝酸鈀、氯化鈀或 硫酸鈀中的一種或幾種,鈀的可溶性鹽溶液濃度為0. 01?0. 5mol/L。
10. 按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于：所述的釹的可溶性鹽為硝酸鹽或氯化物 中的一種或兩種，釹的可溶性鹽溶液濃度為〇. 05?lmol/L。
11. 權(quán)利要求1或2所述的催化劑應用于丙酮一步法合成二異丁基酮的反應，反應條件 為：反應溫度100?220°C，反應壓力常壓，丙酮進料空速為0. 25?2. 51Γ1 (V)，H2/丙酮（V/ V)為 300 ?800。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種合成二異丁基酮的催化劑及其制備方法，該催化劑由活性組分鈀、助劑釹和ZrO2-Al2O3復合載體三部分組成，以催化劑總重量計，活性組分Pd為0.05wt%～1.5wt%，助劑Nd為0.2wt%～8wt%，余量為ZrO2-Al2O3復合載體，以復合載體重量為基準，ZrO2的含量為10wt%～90wt%。制備方法如下：（1）將Al2O3-ZrO2復合載體在Nd的可溶性鹽溶液中浸漬處理，固液分離，干燥，焙燒；（2）將步驟（1）得到的載體加入到Pd的可溶性鹽溶液中，調(diào)節(jié)pH值為3～4，浸漬處理，干燥，焙燒得到產(chǎn)物。本發(fā)明催化劑具有原料丙酮轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)品二異丁基酮的選擇性好等特點。
【IPC分類】C07C45-73, C07C49-04, B01J23-63
【公開號】CN104549252
【申請?zhí)枴緾N201310495668
【發(fā)明人】王春梅, 蘇杰, 侯學偉, 李風華, 季秀珍
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
【公開日】2015年4月29日
【申請日】2013年10月22日