具有高酯含量的氧代醛的氫化方法
【專利說明】
[0001] 本申請是申請?zhí)枮?00610107653. 5、申請日為2006年7月28日的發(fā)明專利申請 的分案申請。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及通過具有高酯含量的加氫甲?；旌衔镌谝合嘀械臍浠苽浯嫉姆?法，以及為此所使用的催化劑。
【背景技術(shù)】
[0003] 醇可通過，例如，烯烴的加氫甲?；@得醛，再通過醛的催化氫化來制備。大量以， 例如，此種方式制備的醇被用作溶劑和用作中間體以制備多種有機(jī)化合物。醇的重要下游 產(chǎn)物是增塑劑和洗滌劑。
[0004] 已知，醛可用氫氣催化還原以生產(chǎn)醇。包含至少一種選自元素周期表的族Ib、IIb、Via、Vila和/或Villa的金屬的催化劑常常被用于此目的。醛的氫化可在氣相或液相中 采用粉末或塊狀形式催化劑連續(xù)或間歇地進(jìn)行。
[0005] 對于工業(yè)上通過來自羰基合成法（烯烴的加氫甲酰化）的醛經(jīng)氫化制備醇的方 法，尤其是在大規(guī)模生產(chǎn)產(chǎn)品的情況下，優(yōu)選采用排列在固定床中的催化劑、在氣相或液相 中的連續(xù)方法。
[0006] 與氣相氫化相比，液相氫化具有較為可心的能量平衡和較高的時空產(chǎn)率。隨著待 氫化醛的摩爾質(zhì)量的增加，即隨著沸點(diǎn)的增加，較為可心的能量平衡的優(yōu)勢不斷增加。多于 7個碳原子的高級醛因而優(yōu)選在液相中進(jìn)行氫化。
[0007] 然而，在液相中氫化的缺點(diǎn)在于，由于醛和醇都處于高濃度，故加劇了后續(xù)和次級 反應(yīng)所致高沸點(diǎn)化合物的生成。因此，醛更容易發(fā)生醛醇縮合反應(yīng)（加成和/或縮合）并 與醇生成半縮醛或全縮醛。脫水或醇后，該生成的縮醛能生成烯醇醚，后者可在反應(yīng)條件下 氫化而生成飽和醚。由于這些次級副產(chǎn)物的生成，導(dǎo)致收率下降。被劃歸高沸點(diǎn)化合物的 副產(chǎn)物最好是能在下游裝置中部分裂解生成所要求的產(chǎn)物，例如，原料醛和標(biāo)的醇。
[0008] 氫化使用的工業(yè)醛混合物常常已經(jīng)就含有不同濃度的高沸點(diǎn)化合物。
[0009] 烯烴在鈷和銠催化劑存在下的加氫甲?；a(chǎn)生粗醛，其中除了羥醛產(chǎn)物、醚和縮 醛之外，還包含酯，特別是甲酸酯，作為高沸點(diǎn)化合物。如果這些混合物在氣相中進(jìn)行氫化， 則高沸點(diǎn)化合物的主要部分可在蒸發(fā)器中分離出來，并在分開的工藝步驟中加工給出要求 的產(chǎn)物。
[0010] 另一方面，在液相氫化中，高沸點(diǎn)化合物則留在反應(yīng)器進(jìn)料中。它們在氫化階段被 氫化，大多數(shù)生成不再能從中獲得要求產(chǎn)物的產(chǎn)物。反應(yīng)器進(jìn)料中存在的酯常常不能轉(zhuǎn)化 為對應(yīng)的目標(biāo)醇。
[0011] 在US5, 059, 710中，通過粗醛的氫化制取醇的收率，通過在氫化上游的一個工藝 步驟中經(jīng)受裂解而提高，部分高沸點(diǎn)化合物在高溫與水生成醛或醇。因此，水解和氫化是分 開的加工階段，該文獻(xiàn)沒有給出有關(guān)待氫化混合物的水含量的信息。
[0012] 一種類似方法公開在US4 401 834中。這里同樣，高沸點(diǎn)化合物在水存在下先發(fā) 生裂解，然后再進(jìn)行實(shí)際的氫化步驟。
[0013] GB2 142 010公開一種含有高沸點(diǎn)化合物和少量硫化合物的、6?20個碳原子的 粗醛氫化生成對應(yīng)飽和醇的方法。氫化反應(yīng)是在2個串連反應(yīng)器中實(shí)施的。第一反應(yīng)器裝 有M〇S2/C催化劑，而第二反應(yīng)器裝有Ni/Al203催化劑。氫化反應(yīng)在這兩個反應(yīng)器中都是在 加入最高10%水蒸氣，以原料流為基準(zhǔn)計，在180?260°C的溫度范圍和在15?21MPa氫 氣分壓以及氫氣大量過量的條件下進(jìn)行。按照其實(shí)例，該（溫度）是如此之大，以致加入的 水實(shí)際上僅以氣相形式存在。該方法的目的是抑制醇通過水解生成烴類的反應(yīng)。沒有給出 有關(guān)氫化反應(yīng)中高沸點(diǎn)化合物和甲酸酯的增加或減少的信息。
[0014] 在US2 809 220中，描述了加氫甲?；旌衔镌谒拇嬖谙碌囊合鄽浠?。采用含 硫催化劑作為催化劑。氫化反應(yīng)在10. 5?31. 5MPa的壓力范圍和在204?315°C的溫度 范圍在1?10%水，以起始材料為基準(zhǔn)計，的存在下實(shí)施。為使加入的水維持為氣相，使用 大大過量的氫氣（892?3566Nm3氫每立方米起始材料）。關(guān)于該大的氫氣過量，可參見GB 2 142 010中的討論。另外，高比能耗是該方法的缺點(diǎn)。
[0015] 加氫甲酰化混合物的另一種氫化方法公開在DE198 42 370中。該文獻(xiàn)描述了加 氫甲酰化混合物如何能在液相中在含銅_、鎳-和鉻-載體催化劑上進(jìn)行氫化。由加氫甲酰 化混合物的制備方法（銠或鈷法）所決定，此種混合物含有水。公開的方法旨在醛類的選 擇性氫化生成醇，但不包括在加氫甲?；形崔D(zhuǎn)化的烯烴的氫化，即，高沸點(diǎn)化合物（尤其 是縮醛）不轉(zhuǎn)化為所要求的產(chǎn)物。這在經(jīng)濟(jì)上是一個缺點(diǎn)，因此有待改進(jìn)。
[0016] DE100 62 448描述一種酯含量最高5質(zhì)量％的醛類氫化生成對應(yīng)醇的方法。氫 化反應(yīng)在液相中在均相溶解的水存在下進(jìn)行。采用的催化劑優(yōu)選是含銅的載體催化劑。在 該方法中，醛被氫化為對應(yīng)醇，同時實(shí)際上不生成高沸點(diǎn)化合物。然而，其缺點(diǎn)在于，酯僅能 緩慢地轉(zhuǎn)化為對應(yīng)醇，因此雖達(dá)到高選擇性但只能得到低的時空產(chǎn)率。
[0017] DE35 42 595描述一種含酯加氫甲酰化混合物的氫化的二階段氫化方法。在第 一氫化階段采用包含二氧化硅作為載體，以鎳和鉬作為氫化活性組分的載體催化劑，并在 第二階段采用含具有氫化活性的金屬鈷、銅、錳和鉬的催化劑。該方法的主要缺點(diǎn)在于采用 25MPa的氫化壓力才能獲得好的收率。
[0018] 鑒于目前將具有高酯含量醛類混合物轉(zhuǎn)化為對應(yīng)醇的公知?dú)浠椒ㄔ诔杀拘б?上未達(dá)到優(yōu)化（低基本投資、高產(chǎn)物收率、高時空產(chǎn)率、低能耗），本發(fā)明的目的是提供一種 改良的氫化方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0019] 現(xiàn)已驚奇地發(fā)現(xiàn)，一種載體催化劑，包含Y_氧化鋁作為載體，其BET表面面積介 于70?350m2/g，并以鎳或鈷或其組合作為具有氫化活性的金屬，尤其適合含酯醛氫化生 成對應(yīng)醇。本發(fā)明催化劑能以高選擇性和高時空產(chǎn)率氫化起始材料，以生成對應(yīng)醇。這非 常令人驚奇，尤其因?yàn)楣?，次級反?yīng)發(fā)生在鎳催化劑上，例如，生成醚或者造成目標(biāo)醇的 過度氫化，結(jié)果產(chǎn)出對應(yīng)烷。
[0020] 因此，本發(fā)明涉及一種氫化催化劑，其特征在于，它具有BET表面面積介于70? 350m2/g的y-氧化鋁作為載體材料，以及鎳和/或鈷作為氫化活性組分。
[0021] 本發(fā)明還涉及一種含酯的醛混合物中的醛催化氫化生成對應(yīng)醇的方法，其特征在 于，采用一種載體催化劑，它具有BET表面面積介于70?350m2/g的Y-氧化鋁作為載體 材料，以及鎳和/或鈷作為氫化活性組分。
[0022] 用于特別是，在烯烴的加氫甲?；猩傻暮サ娜┗旌衔餁浠蓪?yīng)醇的本 發(fā)明方法，其中所采用的本發(fā)明催化劑具有一系列優(yōu)點(diǎn)。譬如，在本發(fā)明方法中生成醇的選 擇性高。而且，在本發(fā)明方法中幾乎沒有任何高沸點(diǎn)化合物生成，例如，因縮醛的生成、羥醛 加成、羥醛縮合以及后續(xù)反應(yīng)所致。在本發(fā)明方法中，醛和酯都以高時空產(chǎn)率轉(zhuǎn)化為對應(yīng) 醇。不同于公知的方法，本發(fā)明方法可在相對低的壓力下實(shí)施。
[0023] 本發(fā)明在下面將通過實(shí)例加以描述，但不局限于這些實(shí)例，本發(fā)明的保護(hù)范圍可 以從權(quán)利要求書和整個說明書清楚地看出。權(quán)利要求書本身也是本發(fā)明公開內(nèi)容的一部 分。在下文中凡提到范圍或優(yōu)選范圍之處，存在于這些范圍之內(nèi)的所有理論上可能的子范 圍都擬作為本發(fā)明公開內(nèi)容的一部分，不擬一一列舉這些部分，以求更簡捷明了。
[0024] 優(yōu)選用于含酯的醛混合物氫化的本發(fā)明氫化催化劑的特征在于，它具有BET表面 面積介于70?350m2/g，優(yōu)選110?250m2/g(按照DINISO9277采用氮?dú)馕降腂ET方 法測定）的y-氧化鋁作為載體材料，以及鎳和/或鈷作為氫化活性組分。平均孔隙容積 (按照DIN66133的水銀孔率測定法確定）優(yōu)選介于0? 5?0? 8cm3/g。
[0025] 以下給出的組合物基于被還原的催化劑。本發(fā)明催化劑優(yōu)選含有5?30