高活性高穩(wěn)定性耐硫變換催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于耐硫變換技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高活性高穩(wěn)定性耐硫變換催化劑及 其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] C0水煤氣變換是合成氨、合成甲醇及制氫等工業(yè)生產(chǎn)的關(guān)鍵過程，在此過程中，高 活性、高穩(wěn)定性耐硫變換催化劑發(fā)揮著重要作用。其中，鈷鑰系耐硫變換催化劑因具有適 溫范圍寬、變換活性高、耐硫及抗中毒性能強等特點，在變換過程中的工業(yè)應(yīng)用業(yè)績尤為突 出。此類催化劑一般采用共沉淀法、混捏法或浸漬法制得，其活性組分一般選自以鈷和鑰為 代表的W族和VIB族金屬化合物，助劑一般選自堿金屬、堿土金屬及稀土金屬化合物等，載 體組分一般選自Mg、Al、Ti的化合物。
[0003] 活性炭是一種環(huán)境友好型的炭吸附材料，由于其高度發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)，巨大的比 表面積，穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)，豐富的表面官能團和易再生等特點，被廣泛地應(yīng)用于化工、醫(yī)療 和環(huán)保等眾多領(lǐng)域?；钚蕴坎牧系闹饕獦?gòu)成元素是碳，此外還包括氮、氧、氫、硫等其他元 素，后面這些元素一般以表面官能團的形式存在?；钚蕴靠捉Y(jié)構(gòu)可調(diào)，可以根據(jù)不同反應(yīng) 要求制備出合適孔徑分布的催化劑，活性炭較大的比表面積有利于活性金屬組分的分散， 同時，提高對硫化氫和水煤氣的吸附；此外，活性炭結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定，耐酸堿，生焦傾向低。隨著 對活性炭功能開發(fā)利用的不斷深入，結(jié)合其特殊的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢和吸附性能，將其用于制備耐 硫變換催化劑的載體材料，增強催化劑耐低硫及_壓_空速_水氣比能力，成為提_耐硫 變換催化劑綜合性能的一個有效途徑。
[0004] 文獻《鉀改性活性炭負載鈷鑰基水煤氣變換反應(yīng)催化劑》涉及一種活性炭作載體 的耐硫變換催化劑，該催化劑載體活性炭用堿金屬鉀改性，鈷鑰為活性組分，用于水煤氣變 換反應(yīng)，在250°C時活性最佳。該催化劑不含鎳，不含氧化鋁，與本專利不同。
[0005] 專利CN1141363C和專利CN1141364C涉及輕質(zhì)油品選擇性脫硫醇的方法，其中所 涉及的催化劑以活性炭為載體，氧化鎳或/和氧化鈷含量為〇. 01%?5%,氧化鑰或/和氧 化鎢含量為〇. 50%?9. 5%。不含氧化鋁，活性組分含量與本專利不同。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是提供一種高活性高穩(wěn)定性耐硫變換催化劑，該催化劑成本較低、 強度高、孔容和比表面大、活性和活性穩(wěn)定性好、使用壽命長，適用于高空速、中高溫、高負 荷的苛刻變換工藝條件，本發(fā)明同時提供了其制備方法。
[0007] 本發(fā)明所述的高活性高穩(wěn)定性耐硫變換催化劑，包括載體和活性組分，該催化劑 的活性組分為鎳、鈷和鑰的三元組分；活性炭作為載體，氧化鋁作為載體助劑。
[0008] 各組分在催化劑中的質(zhì)量百分數(shù)為：
[0009] 鎳（以NiOn.) 4.0?10.0%，優(yōu)選 6.5?9.0% 鉆（以CoOil') 卜.3%,優(yōu)選 1.5?2.5% 1:1 (以Mo03i[) 6,0?11.0%，優(yōu)選 7?10% 活性炭及氣化鍆 余量
[0010] 其中：
[0011] 鎳、鈷、鑰來自鎳、鈷、鑰的可溶性鹽類，優(yōu)選硝酸鎳、硝酸鈷、鑰酸銨。
[0012] 氧化鋁來自鋁的可溶性鹽類，優(yōu)選硝酸鋁。
[0013] 活性炭選自竹質(zhì)活性炭、椰殼活性炭、煤質(zhì)活性炭、果殼活性炭等，優(yōu)選椰殼活性 炭，外觀為粉狀，粒度為180目以上，180目以上指的是比180目更細的活性炭。
[0014] 活性炭與氧化鋁需具有合適配比，活性炭與氧化鋁的質(zhì)量比在10:1?8:1之間， 優(yōu)選9. 4:1?8. 6:1，在此區(qū)間催化劑活性最好，耐苛刻條件能力最佳。
[0015] 本發(fā)明催化劑采用混捏法制備，活性組分、載體原料按照特定方式混合，成型、干 燥、焙燒，制得成品催化劑；包括如下步驟：
[0016] ①溶液的配制：
[0017] 將一定量的可溶性鑰酸銨鹽用去離子水溶解，得到溶液A。將一定量的可溶性鎳鹽 和鈷鹽用去離子水溶解，得到溶液B。將一定量可溶性鋁鹽用去離子水溶解，得到溶液C。
[0018] ②催化劑成型：
[0019] 將一定量的活性炭粉碎過180目篩，放入捏合機中，加入溶液C，捏合30分鐘?60 分鐘；加入溶液A，捏合均勻，自然晾干；粉碎后，加入溶液B，捏合均勻，成型。
[0020]③干燥：
[0021] 成型后的催化劑在室溫下放置24?48h自然晾干。
[0022] ④焙燒：
[0023] 干燥后的催化劑在無氧條件下進行焙燒處理，升溫過程采用梯度升溫的方式， 20°C經(jīng)lh升溫至220°C，在200°C下恒溫lh，再經(jīng)lh升溫至所需的焙燒溫度，焙燒溫度為 450?560°C，優(yōu)選500?530°C，焙燒時間為2?6h。
[0024] 成型可以是擠條、壓片、壓環(huán)等，催化劑外形無限定。
[0025] 所述的耐硫變換催化劑技術(shù)指標：
[0026]比表面m2 ?g-1 120 ?300m2 ?g-1，優(yōu)選 180 ?240m2 ?g-1
[0027]孔容mL?g1 0? 20 ?0? 80mL?g\ 優(yōu)選 0? 30 ?0? 60mL?g1
[0028] 本發(fā)明具有如下有益效果：
[0029] 本發(fā)明采用活性炭作為催化劑的載體主架構(gòu)，氧化鋁作為載體助劑，利用活性炭 的大比表面和孔容，為變換反應(yīng)提供豐富的孔道；利用氧化鋁的豐富電荷，將其附著在活性 炭孔道內(nèi)壁上，豐富活性炭表面電荷，增加變換反應(yīng)活性位的數(shù)量及效果；同時配合鎳、鈷 和鑰三元活性組分，使催化劑具有優(yōu)良的活性和活性穩(wěn)定性，并且在苛刻條件(高溫、高空 速）下表現(xiàn)良好，壽命長。
[0030]本發(fā)明的催化劑具有大比表面和孔容、成本較低、堆密度低，機械強度高、活性和 活性穩(wěn)定性好，壽命長。能夠滿足煤化工中變換工段對變換催化劑的要求，尤其滿足苛刻條 件對催化劑的要求，適用于高空速、中高溫、高負荷等苛刻變換工藝條件，同時適用于高負 荷長換劑周期條件。
[0031] 該催化劑采用混捏法制備，其制備過程簡單易行，成本較低。活性組分在載體中 分散狀況好，相比于現(xiàn)有技術(shù)的浸漬法，既節(jié)約了制備用水量，又簡化了制備過程及操作工 序，成本優(yōu)勢顯著，較長的壽命減少了換劑頻率，具有良好的經(jīng)濟效益和推廣應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0032] 圖1是本發(fā)明催化劑加壓活性評價裝置結(jié)構(gòu)示意圖；
[0033] 圖中：1、原料氣凈化器；2、減壓器；3、混合器；4、壓力表；5、停工閥；6、加熱爐；7、 反應(yīng)管；8、管內(nèi)熱偶管；9、冷凝器；10、分離器；11、排液器；12、濕式流量計；13、汽化器； 14、水槽；15、水計量泵。
【具體實施方式】
[0034] 以下結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步的描述。
[0035] 實施例中催化劑加壓活性評價如下：
[0036]加壓活性評價裝置(如圖1所示）用于模擬工業(yè)條件下，測定原粒度催化劑在不同 條件下的C0變換率，評價催化劑活性及穩(wěn)定性等各項性能。采用某合成氨車間變換前工藝 氣為原料氣，配入適量的H2s，按照不同水氣比的要求，使高溫氣化的水蒸氣與原料氣在反 應(yīng)管中進行反應(yīng)，反應(yīng)后尾氣用色譜分析。
[0037]加壓評價條件為：原料氣組成，C047 ?49% (V/V)，C025 ?10% (V/V)，H2S>0. 05% (V/V)，余為氫氣；空速60001T1 ;壓力：4.OMPa;催化劑裝量：100mL。
[0038]CO變換率計算公式為：XC0= (YC0-YC0'）/[YC0 (1+YC0'）]X100%
[0039] YC0-反應(yīng)器進口氣體C0的摩爾分數(shù)(干基）
[0040] YC0' -反應(yīng)器出口氣體C0的摩爾分數(shù)(干基）
[0041] 實施例1
[0042] 將7.4g鑰酸銨溶于35.0ml去離子水中，得到鑰酸銨溶液A;將15. 6g硝酸鎳溶于 35. 0ml去離子水中，將3. 9g硝酸鈷加入到硝酸鎳溶液中，攪拌溶解，得到含鎳鈷的溶液B， 將9. 9g硝酸鋁溶于40ml去離子水中，得到硝酸鋁溶液C。
[0043] 先將活性炭粉碎過180目篩，稱取79.lg粉碎過的活性炭，加入溶液C，捏合60分 鐘，加入溶液A捏合均勻，自然晾干；粉碎后，加入溶液B，捏合、成型，自然晾干。再在無氧 條件下進行焙燒處理，升溫過程采用梯度升溫的方式，20°C經(jīng)lh升溫至220°C，在200°C下 恒溫lh，再經(jīng)lh升溫至530°C焙燒3h后，自然降至室溫，即得到耐硫變換催化劑C-1。其強 度、孔結(jié)構(gòu)及其加壓活性評價結(jié)果見表1、2、3。
[0044] 實施例2
[0045] 將13. 5g鑰酸銨溶于35.0ml去離子水中，得到鑰酸銨溶液A;將38. 9g硝酸鎳溶于 35. 0ml去離子水中，將11. 6g硝酸鈷加入到硝酸鎳溶液中，得到含鎳鈷的溶液B。將6. 9g 硝酸鋁溶于40ml去離子水中，得到硝酸鋁溶液C。
[0046] 先將活性炭粉碎過180目篩，稱取69.lg粉碎過的活性炭，加入溶液C，捏合30分 鐘，加入溶液A捏合均勻，自然晾干；粉碎后，加入溶液B，捏合、成型，自然晾干，再在無氧條 件下進行焙燒處理，升溫過程采用梯度升溫的方式，20°C經(jīng)lh升溫至220°C，在200°C下恒 溫lh，再經(jīng)lh升溫至550°C焙燒3h后，自然降至室溫，即得到耐硫變換催化劑C-2。其強 度、孔結(jié)構(gòu)及其加壓活性評價結(jié)果見表1、2、3。
[0047] 實施例3
[0048] 將8.6g鑰酸銨溶于35.0ml去離子水中，得到鑰酸銨溶液A;將25. 3g硝酸鎳溶于 35. 0ml去離子水中，將5. 8g硝酸鈷加入到硝酸鎳溶液中，得到含鎳鈷的溶液B。將8. 2g硝 酸鋁溶于40ml去離子水中，得到硝酸鋁溶液C。