合成氣制低碳烯烴鐵催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種合成氣制低碳烯烴鐵催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 低碳烯烴是指碳原子數(shù)小于或等于4的烯烴。以乙烯、丙烯為代表的低碳烯烴是 非常重要的基本有機化工原料，隨著我國經(jīng)濟的快速增長，長期以來，低碳烯烴市場供不應(yīng) 求。目前，低碳烯烴的生產(chǎn)主要采用輕烴（乙烷、石腦油、輕柴油)裂解的石油化工路線，由于 全球石油資源的日漸缺乏和原油價格長期高位運行，發(fā)展低碳烯烴工業(yè)僅僅依靠石油輕烴 為原料的管式裂解爐工藝會遇到越來越大的原料難題，低碳烯烴生產(chǎn)工藝和原料必須多元 化。合成氣一步法直接制取低碳烯烴就是一氧化碳和氫在催化劑作用下，通過費托合成反 應(yīng)直接制得碳原子數(shù)小于或等于4的低碳烯烴的過程，該工藝無需像間接法工藝那樣從合 成氣經(jīng)甲醇或二甲醚，進一步制備烯烴，簡化工藝流程，大大減少投資。在國內(nèi)石油資源短 缺，對外依存度越來越高、國際油價不斷飆升的當(dāng)今，選用合成氣制取烯烴工藝可拓寬原材 料來源，將以原油、天然氣、煤炭和可再生材料為原料生產(chǎn)合成氣，可以為基于高成本原料 如石腦油的蒸汽裂解技術(shù)方面提供替代方案。中國豐富的煤炭資源和相對低廉的煤炭價格 為發(fā)展煤煉油和應(yīng)用合成氣制低碳烯烴工藝提供了良好的市場機遇。而在中國天然氣豐富 的油氣田附近，如果天然氣價格低廉，也是應(yīng)用合成氣制低碳烯烴工藝的極好時機。如果能 利用我國豐富的煤炭和天然氣資源，通過造氣制取合成氣(一氧化碳和氫氣的混合氣)，發(fā) 展合成氣制低碳烯烴的石油替代能源技術(shù)，必將對解決我國能源問題具有重大意義。
[0003] 合成氣一步法制低碳烯烴技術(shù)起源于傳統(tǒng)的費托合成反應(yīng)，傳統(tǒng)的費托合成產(chǎn)物 的碳數(shù)分布遵從ASF分布，每一烴類都具有最大理論選擇性，如C2_C4餾分的選擇性最高為 57%，汽油餾份（C5_Cn)的選擇性最高為48%。鏈增長概率a值越大，產(chǎn)物重質(zhì)烴的選擇性越 大。一旦a值確定了，整個合成產(chǎn)物的選擇性就確定了，鏈增長概率a值取決于催化劑組 成、粒度以及反應(yīng)條件等。近年來，人們發(fā)現(xiàn)由于a烯烴在催化劑上的再吸附引起的烯烴 二次反應(yīng)，產(chǎn)物分布背離理想ASF分布。費托合成是一種強放熱反應(yīng)，大量的反應(yīng)熱將促使 催化劑積炭反應(yīng)更容易生成甲烷和低碳烷烴，導(dǎo)致低碳烯烴選擇性大幅度下降；其次，復(fù)雜 的動力學(xué)因素也給選擇性合成低碳烯烴造成不利；費托合成產(chǎn)物的ASF分布限制了合成低 碳烯烴的選擇性。費托合成氣制低碳烯烴的催化劑主要是鐵系列催化劑，為了提高合成氣 直接制取低碳烯烴的選擇性，可以對費托合成催化劑進行物理和化學(xué)改性，如利用分子篩 適宜的孔道結(jié)構(gòu)，有利于低碳烯烴及時擴散離開金屬活性中心，抑制低碳烯烴的二次反應(yīng)； 提高金屬離子分散性，也有較好的烯烴選擇性；金屬與載體相互作用改變也可以提高低碳 烯烴選擇性；添加適宜的過渡金屬，可以增強活性組分與碳的鍵能，抑制甲烷生成，提高低 碳烯烴選擇性；添加電子促進助劑，促使C0化學(xué)吸附熱增加，吸附量也增加，而氫吸附量減 小，結(jié)果低碳烯烴選擇性增加；消除催化劑酸中心，可以抑制低碳烯烴的二次反應(yīng)，提高其 選擇性。通過催化劑載體的擔(dān)體效應(yīng)和添加某些過渡金屬助劑及堿金屬助劑，可明顯改善 催化劑性能，開發(fā)出具有產(chǎn)物非ASF分布的新型高活性高選擇性制低碳烯烴的費托合成催 化劑。
[0004] 合成氣一步法直接生產(chǎn)低碳烯烴，已成為費托合成催化劑開發(fā)的研究熱點之一。 中科院大連化學(xué)物理研究所公開的專利CN1083415A中，用MgO等IIA族堿金屬氧化物或 高硅沸石分子篩(或磷鋁沸石）擔(dān)載的鐵-錳催化劑體系，以強堿K或Cs離子作助劑，在合 成氣制低碳烯烴反應(yīng)壓力為1. 〇?5.OMPa，反應(yīng)溫度30(T400°C下，可獲得較高的活性（C0轉(zhuǎn) 化率90%)和選擇性(低碳烯烴選擇性66%)。但該催化劑制備過程復(fù)雜，特別是載體沸石 分子篩的制備成型過程成本較高，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。北京化工大學(xué)所申報的專利申請?zhí)?01144691. 9中，采用激光熱解法結(jié)合固相反應(yīng)組合技術(shù)制備了以Fe3C為主的Fe基納米催 化劑應(yīng)用于合成氣制低碳烯烴，并取得了不錯的催化效果，由于需要使用激光熱解技術(shù)，制 備工藝比較繁瑣，原料采用Fe(C0)5，催化劑成本很高，工業(yè)化困難。北京化工大學(xué)所申報的 專利ZL03109585. 2中，采用真空浸漬法制備錳、銅、鋅硅、鉀等為助劑的Fe/活性炭催化劑 用于合成氣制低碳烯烴反應(yīng)，在無原料氣循環(huán)的條件下，C0轉(zhuǎn)化率96%，低碳烯烴在碳氫化 合物中的選擇性68%。該催化劑制備使用的鐵鹽和助劑錳鹽為較貴且較難溶解的草酸鐵和 乙酸錳，同時以乙醇作溶劑，就不可避免增加催化劑制備過程的原料成本和操作成本。為進 一步降低催化劑的成本，在其專利申請?zhí)?00710063301. 9中，催化劑采用普通的藥品和試 劑制備，使用的鐵鹽為硝酸鐵，錳鹽為硝酸錳，鉀鹽為碳酸鉀，活性炭為椰殼炭，可催化劑須 在流動氮氣保護下進行高溫焙燒和鈍化處理，需要特殊設(shè)備，制備過程復(fù)雜，成本較高。且 上述催化劑在固定床反應(yīng)中的C0轉(zhuǎn)化率和低碳烯烴選擇性均較低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中費托合成制低碳烯烴過程中C0轉(zhuǎn)化率 低和產(chǎn)物中低碳烯烴選擇性低的問題，提供一種新的合成氣制低碳烯烴鐵催化劑，該催化 劑用于費托合成低碳烯烴反應(yīng)時，具有C0轉(zhuǎn)化率高和產(chǎn)物中低碳烯烴選擇性高的優(yōu)點。
[0006] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種合成氣制低碳烯烴鐵催 化劑，以重量份數(shù)計包括以下組分： a) 35?90份鐵元素或其氧化物； b) 5?30份選自鈦和鋯中的至少一種元素或其氧化物； c) 5?30份選自鑰和鎢中的至少一種元素或其氧化物； d) 0. 1?10選自釩和鈮中的至少一種元素或其氧化物； e) 0. 1?10選自鑭和釤中的至少一種元素或其氧化物； f) 0. 5?5份錫元素或其氧化物。
[0007] 上述技術(shù)方案中，鐵的氧化物的優(yōu)選方案為三氧化二鐵（Fe203)，以催化劑重量份 數(shù)計，含量的優(yōu)選范圍為40?80份；鈦和鋯的氧化物的優(yōu)選方案分別為氧化鈦（Ti02)和 氧化鋯（Zr02)，以催化劑重量份數(shù)計，含量的優(yōu)選范圍為5?20份；鑰和鎢的氧化物的優(yōu)選 方案分別為氧化鑰（M〇03)和氧化鎢（W03)，以催化劑重量份數(shù)計，含量的優(yōu)選范圍為5?20 份；釩和鈮的氧化物的優(yōu)選方案分別為五氧化二釩（V205)和氧化鈮（Nb205)，以催化劑重量 份數(shù)計，含量的優(yōu)選范圍為1?10份；鑭和釤的氧化物的優(yōu)選方案分別為氧化鑭（La203)和 氧化釤（Sm203)，以催化劑重量份數(shù)計，含量的優(yōu)選范圍為1?10份；錫的氧化物的優(yōu)選方 案為氧化錫（Sn02)，以催化劑重量份數(shù)計，含量的優(yōu)選范圍為1?5份。
[0008] 上述技術(shù)方案中，所述的合成氣制低碳烯烴燒結(jié)鐵催化劑的制備方法，包括以下 步驟： (1) 將鐵的氧化物、含鈦或鋯的氧化物、含鑰或鎢的氧化物、含釩或鈮的氧化物、含鑭或 釤的氧化物、含錫的氧化物，以及炭黑粉混合后在球磨機中磨混后，得到物料A; (2) 將去離子水加入物料A中，進行捏合得到物料B; (3) 將物料B成型干燥后得到物料C; (4) 將物料C高溫?zé)Y(jié)后，冷卻破碎篩分得到所需的催化劑。
[0009] 上述技術(shù)方案中，所述的合成氣制低碳烯烴燒結(jié)鐵催化劑的制備方法，步驟（1) 中炭黑粉用量為所有原料總重量的2?5% ;去離子水用量為所有原料總重量的1?10%，所 有原料總重量為鐵的氧化物、含鈦或鋯的氧化物、含鑰或鎢的氧化物、含釩或鈮的氧化物、 含鑭或釤的氧化物、含錫的氧化物的重量和；磨混時間的優(yōu)選范圍為1~5小時；高溫?zé)Y(jié)溫 度的優(yōu)選范圍為1200?1800°C。
[0010] 上述技術(shù)方案中，所