一種負(fù)載型釩磷氧催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于催化劑制備技術(shù)，涉及一種負(fù)載型釩磷氧催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]順丁烯二酸酐簡(jiǎn)稱順酐，又名馬來(lái)酸酐，是一種重要的有機(jī)化工原料和精細(xì)化工產(chǎn)品，是目前世界上僅次于苯酐和醋酐的第三大酸酐，其具體應(yīng)用主要包括生產(chǎn)不飽和聚酯樹(shù)脂、醇酸樹(shù)脂，以及農(nóng)藥、醫(yī)藥、涂料、油墨、潤(rùn)滑油添加劑、造紙化學(xué)品、紡織品整理劑、食品添加劑及表面活性劑等。此外，以順酐為原料還可以生產(chǎn)1，4_ 丁二醇、四氫呋喃、馬來(lái)酸、富馬酸和四氫酸酐等一系列用途廣泛的精細(xì)化工產(chǎn)品，開(kāi)發(fā)利用前景十分廣闊。
[0003]順酐生產(chǎn)的三種基本路線有:苯氧化法、丁烷氧化法、丁烯(C4餾分)氧化法。其中，苯氧化法是最早應(yīng)用的工藝，其反應(yīng)器及催化劑技術(shù)比較成熟，但是，由于原料苯的價(jià)格相對(duì)昂貴且有毒，易造成環(huán)境污染。所以，出于環(huán)境保護(hù)方面的要求，世界各國(guó)競(jìng)相開(kāi)發(fā)和應(yīng)用正丁烷為原料生產(chǎn)順酐技術(shù)，并取得顯著進(jìn)展，由于該工藝具有原料價(jià)廉，環(huán)境污染小，順酐制造成本低的優(yōu)點(diǎn)，目前已經(jīng)成為順酐生產(chǎn)的主要路線。正丁烷選擇氧化制順酐是目前唯一實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用化的低碳烷烴選擇氧化反應(yīng)，催化劑是工藝的關(guān)鍵，釩磷氧化物(VPO)催化劑是該反應(yīng)最有效的催化劑。
[0004]VPO催化劑是一種具有復(fù)雜微觀結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物催化劑，它的催化活性與前驅(qū)體制備方法有很大關(guān)系，其制備過(guò)程對(duì)催化性能有非常大的影響。為了提高釩磷氧催化劑的活性和選擇性、提高現(xiàn)有裝置的經(jīng)濟(jì)效益，人們對(duì)其制備方法進(jìn)行了深入研究。
[0005]US006005121提出了一種釩磷氧催化劑的制備方法。將異丁醇、乙二酸、五氧化二釩及磷酸加入到帶有攪拌器和回流冷凝管的圓底燒瓶中，加熱回流16個(gè)小時(shí)得到亮藍(lán)色的混合物。將混合物冷卻，干燥，焙燒，成型，活化后制備出釩磷氧催化劑。將該催化劑用于正丁烷氧化制備順酐的催化劑，丁烷轉(zhuǎn)化率> 83%，順酐摩爾收率為58%。
[0006]【添加助劑Mo對(duì)VPO催化劑制順酐催化性能的影響，內(nèi)蒙古石油化工，2006，9:25-27】中描述了一種VPO催化劑的制備方法。將一定量的V2O5加入到苯甲醇溶劑中，按一定原子比加入Mo、Zr、Cr、Co等金屬元素,用異丁醇作還原劑,在回流溫度下反應(yīng)6h,再按原子比V:P=1:1.2的比例滴加一定量的85%的H3PO4,繼續(xù)加熱反應(yīng)6h，得到墨綠色溶液。再將該溶液過(guò)濾、洗滌，干燥，成型，得到VPO催化劑。該催化劑的順酐的收率在60%以上；同時(shí)發(fā)現(xiàn)添加助劑Mo后，其選擇性和轉(zhuǎn)化率都有很大提高。
[0007]【不同助劑對(duì)正丁烷氧化制順酐VPO催化劑的作用，西南石油學(xué)院學(xué)報(bào)，2005，27，2:73-75】采用浸潰法向VPO催化劑前驅(qū)體中引入具有與V4+離子半徑相近的Fe、Co、Cu元素，并利用XRD、IR等手段分別考察了晶相組成以及結(jié)構(gòu)對(duì)催化劑活性的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:催化劑的主要活性相是(VO) 2P207，加入助劑可提高催化劑活性和順酐收率。
[0008]上述VPO催化劑都是非負(fù)載型的，其主要組分是焦磷酸氧釩。相對(duì)于非負(fù)載催化齊U，負(fù)載型催化劑主要有以下優(yōu)點(diǎn):1，可以提高活性相(活性組分)的表面積/體積比；2，通常可以提高催化劑的機(jī)械強(qiáng)度；3，可以改善催化劑的熱傳質(zhì)。為此，已有不少學(xué)者嘗試制備負(fù)載型的催化劑。
[0009]研究表明，如果把VPO負(fù)載在一些氧化物載體上，會(huì)表現(xiàn)出不同的特點(diǎn)。當(dāng)VPO組分與還原性載體(如T12, ZrO2)之間的相互作用強(qiáng)烈時(shí)，VPO組分顯現(xiàn)出較強(qiáng)的還原性，進(jìn)而表現(xiàn)出較高的反應(yīng)活性。而如果引入一個(gè)與活性組分間作用較弱的載體(如S12)，則會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)選擇性的提高和轉(zhuǎn)化率的下降。S12載體表面的性質(zhì)也會(huì)影響到VPO組分中鑰;物種的價(jià)態(tài)【A Supported VPO Catalysts for Selective Oxidat1n of Butane.1llEffect of Preparat1n Procedure and S12 Support,J.Catal Today,1998,43:101 】，在這類負(fù)載催化劑上丁烷轉(zhuǎn)化率和順酐選擇性均較低。這表明載體的選擇和載體本身的性質(zhì)對(duì)VPO催化劑的性能影響很大。
[0010]另外，研究結(jié)果顯示，制備方法對(duì)于負(fù)載型VPO催化劑的反應(yīng)性能有著很大的影口向【A study on VPO specimen supported on aluminum-containing MCM-41 for partialoxidat1n of n-butane to MA, J.Catal Lett,2001,76:201 ;】。
[0011]CN1453071A描述了一種負(fù)載型釩磷氧催化劑的制備方法。將五氧化二釩與異丁醇-苯甲醇混合溶劑混合，加熱回流，然后加入一定量的聚乙二醇，再加入熱解法二氧化硅載體，繼續(xù)回流I小時(shí)，加入磷酸，繼續(xù)回流6小時(shí)，析出沉淀，將反應(yīng)液過(guò)濾、干燥，得釩磷氧催化劑前驅(qū)體。使用前在反應(yīng)混合氣中400°C下活化，得到新鮮的負(fù)載型釩磷氧催化劑。將得到的催化劑置于固定床管式反應(yīng)器中進(jìn)行評(píng)價(jià):丁烷轉(zhuǎn)化率為33%?51%，順酐選擇性約為61%。該方法制得的釩磷氧催化劑丁烷轉(zhuǎn)化率不高，同時(shí)制備過(guò)程加入了大量的聚乙二醇分散劑，增加了制造成本。
[0012]CN1935374A公開(kāi)了一種鋯基負(fù)載的釩磷氧催化劑，它是由鋯基載體材料或磷酸修飾的鋯基載體材料負(fù)載釩磷氧化物構(gòu)成。其作為正丁烷空氣氧化制備順酐反應(yīng)催化劑時(shí)，在38(T420°C的典型反應(yīng)溫度區(qū)間，其單程轉(zhuǎn)化率為38?89%，順酐選擇性為29?69%。但該方法制得的催化劑負(fù)載的釩磷氧化物的主要晶相不同于普通的活性相【(VO2)2P2O7L而且含有一定量的無(wú)定形相，且比表面積比較低(約為2f29m2/g)，同時(shí)又額外加入大量聚乙二醇作為分散劑，增加了催化劑的制造成本。
[0013]沸騰床技術(shù)是一種新型的多相流化態(tài)反應(yīng)技術(shù)。流化態(tài)技術(shù)是指使固體顆粒與流體介質(zhì)接觸，利用流動(dòng)流體的作用，促使大量固體顆粒懸浮于流體介質(zhì)中，使其從靜態(tài)轉(zhuǎn)變成類似于流體沸騰的狀態(tài)，從而大大增加了顆粒與流體的接觸機(jī)會(huì)，使各種單元操作趨于兀吾。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種負(fù)載型釩磷氧催化劑及其制備方法。該催化劑晶粒度小、比表面積高，用于正丁烷氧化制順酐的催化反應(yīng)，正丁烷轉(zhuǎn)化率高，順酐選擇性好。
[0015]本發(fā)明的負(fù)載型釩磷氧催化劑，以納米S12為載體，釩磷氧化物負(fù)載于S12載體上；比表面積為120?250m2/g，晶粒度小于150nm，以體積為基準(zhǔn)，其晶粒度分布如下:60?90nm的粒子所占比例為5%?15%，90?120nm的粒子所占比例為47%?83%，120?150nm粒子所占比例為12%?40%。催化劑的側(cè)壓強(qiáng)度為15?30N.!?1。催化劑的磨耗小于0.05%。
[0016]本發(fā)明催化劑中，所述的納米二氧化娃的粒徑為15?55nm,優(yōu)選15?35nm。所述的載體也可以采用除納米二氧化娃以外的納米A1203、Ti02、ZrO2、分子篩等。
[0017]本發(fā)明催化劑中，所述釩磷氧化物的負(fù)載量以焦磷酸氧釩計(jì)占催化劑總重量的15wt%^65wt%o
[0018]本發(fā)明的負(fù)載型催化劑中，磷與釩的摩爾比是0.85?1.35，優(yōu)選0.9?1.2。
[0019]本發(fā)明的負(fù)載型催化劑中，還可以根據(jù)實(shí)際需要加入助劑，助劑選自Co、N1、Zn、B1、Zr、Cu、L1、K、Ca、Mg、T1、La、Mo、Nb、B、Fe、Cr 和 Ce 等元素中的一種或幾種，助劑元素與釩元素的原子比為0.001?0.2:1。
[0020]本發(fā)明的負(fù)載型釩磷氧化催化劑的制備方法，包括如下內(nèi)容:將異丁醇和苯甲醇的混合物、五氧化二釩及助劑加入到沸騰床反應(yīng)器中，向反應(yīng)器中通入流體，使物料處于“沸騰狀”翻滾狀態(tài)，將反應(yīng)器升溫至反應(yīng)溫度進(jìn)行反應(yīng)；然后往反應(yīng)器中加入適量的納米二氧化硅，繼續(xù)沸騰一定時(shí)間；隨后往反應(yīng)器中通入濃磷酸，保持“沸騰狀”，得到蘭色或淺蘭色漿狀反應(yīng)液；所得反應(yīng)液經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥和焙燒，即得到負(fù)載型釩磷氧催化劑的前驅(qū)體，前驅(qū)體經(jīng)活化，得到負(fù)載型釩磷氧催化劑。
[0021]本發(fā)明方法中，所述的異丁醇和苯甲醇的混合體積比為1:1?100:1，優(yōu)選為10:1 ?25:1。
[0022]本發(fā)明方法中，所述的異丁醇和苯甲醇混合物與五氧化二釩的混合重量比為5:I?25:1，優(yōu)選為10:1?20:1。
[0023]本發(fā)明方法中，所述的濃磷酸的質(zhì)量百分濃度為85%?100%。濃磷酸的加入量以體系內(nèi)磷與釩的摩爾比計(jì)為0.85?1.35，優(yōu)選為0.9?1.2。
[0024]本發(fā)明方法中，所述的反應(yīng)溫度為90?120°C，反應(yīng)時(shí)間為2?6小時(shí)；加入納米二氧化硅后，繼續(xù)沸騰2?4小時(shí)；加入濃磷酸后繼續(xù)保持“沸騰狀”反應(yīng)6?8小時(shí)。
[0025]本發(fā)明方法中，所述過(guò)干燥條件如下:在90?160°C溫度下干燥6?12小時(shí)，優(yōu)選的干燥溫度為120?160°C ；
本發(fā)明方法中，所述的焙燒條件如下:在200?280°C下焙燒4?8小時(shí)，優(yōu)選的焙燒溫度為220?260°C。
[0026]在本發(fā)明釩磷氧催化劑的制備過(guò)程中，還可以引入助劑，如Co、N1、Zn、B1、Zr、Cu、L1、K、Ca、Mg、T1、La、Mo、Nb、B、Fe、C