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      石腦油催化裂解產(chǎn)丙烯的催化劑及其制備方法和石腦油催化裂解產(chǎn)丙烯的方法_2

      文檔序號:8235750閱讀:來源:國知局
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      [0028] 根據(jù)本發(fā)明,優(yōu)選情況下,所述第一分子篩和所述第二分子篩的重量比為1-15 : 1〇
      [0029] 根據(jù)本發(fā)明,優(yōu)選情況下,所述基質(zhì)源可以為在步驟(2)的所述焙燒的條件下能夠 轉(zhuǎn)變?yōu)榛|(zhì)的物質(zhì),所述基質(zhì)為氧化鋁、氧化硅、無定形硅鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化硼和堿 土金屬氧化物中的至少一種;所述基質(zhì)源和所述分子篩的加入量使得得到的催化劑中,以 該催化劑的總重量為基準(zhǔn),基質(zhì)的含量為5-50重量%,分子篩的含量為50-95重量%。
      [0030] 本發(fā)明一種實施方式中,可以采用氧化硅源和氧化鋁源制備本發(fā)明提供的催化劑 中的基質(zhì)。
      [0031] 在本發(fā)明的一種實施方式中,所述氧化硅源可以為氧化硅或氧化硅含量大于45 重量%的天然礦石。優(yōu)選地,所述氧化硅源可以為層柱粘土、硅藻土、膨脹珍珠巖、硅質(zhì)巖、 水解氧化硅、大孔氧化硅和硅膠中的至少一種。
      [0032] 在本發(fā)明的一種實施方式中,所述氧化鋁源可以為在步驟(2)的所述焙燒的條件 下能夠轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸X的物質(zhì)。優(yōu)選地,所述氧化鋁源為水合氧化鋁和/或鋁溶膠;所述水合 氧化鋁為一水軟鋁石、假一水軟鋁石、三水合氧化鋁和無定形氫氧化鋁中的至少一種。
      [0033] 在本發(fā)明的一種實施方式中,得到的催化劑中的氧化硅和氧化鋁的量的總和記為 基質(zhì)的量。另外,盡管所述分子篩中含有氧化鋁和氧化硅,但是所述分子篩中含有的氧化硅 和氧化鋁的量仍然算作所述分子篩的量,不計入氧化硅和氧化鋁。即由本發(fā)明提供的方法 制得的催化劑中各組分的含量按照投料量計算得出。
      [0034]本發(fā)明中,步驟(1)中所述任選的酸溶液可以是根據(jù)基質(zhì)源選擇使用酸溶液酸化 或不使用酸溶液酸化。在一種實施方式中,當(dāng)使用鋁溶膠和/或硅溶膠作為氧化鋁源或氧 化硅源時,可以不使用酸溶液酸化;當(dāng)使用擬薄水鋁石和/或高嶺土?xí)r,可以使用酸溶液酸 化。所述酸溶液的用量可以使得所述酸化漿液的pH值為1-5,優(yōu)選為1.5-4。所述酸溶液 可以選自可溶于水的無機酸和/或有機酸,例如可以為鹽酸、硝酸、磷酸和醋酸中的至少一 種。
      [0035] 本發(fā)明中,步驟(1)中加入水的量可以不特別地限定,只要能夠得到步驟(1)中所 述的漿液即可。例如加入水的量使得到的所述漿液的固含量為15-40重量%。
      [0036] 本發(fā)明中,步驟(2)中形成所述懸浮液的水的加入量可以沒有特別的限定,只要能 夠得到步驟(2)中所述的懸浮液即可。例如加入水的量使得到的所述懸浮液的固含量為 15-40 重量 %。
      [0037] 本發(fā)明步驟(2)中,所述催化劑混合物可以是分子篩干粉混合物、濕混合物、膏狀 混合物、捏塑體或漿液等形式。所述任選的成型可以是有成型步驟或沒有成型步驟。當(dāng)所述 催化劑混合物為分子篩干粉混合物形式時,可以沒有成型步驟,與所述漿液混合后可以直 接進行干燥再焙燒,得到固體混合物,將該固體混合物破碎為一定粒徑的顆粒,如250-420 微米的顆粒可以用作催化劑。當(dāng)所述催化劑混合物為濕混合物、膏狀混合物、捏塑體或漿液 等形式分子篩干粉混合物時,可以有成型步驟,通過所述成型,可以將所述催化劑混合物成 型為擠出物、片、丸粒、球或微球狀顆粒。例如,所述催化劑混合物為捏塑體或膏狀混合物 時,可使所述催化劑混合物成型(優(yōu)選擠出成型)形成顆粒,優(yōu)選直徑在1. 0-8. 0_,長度在 2. 0-5. 0_的圓柱形擠出物,然后使所得的擠出物進行干燥、焙燒。如果所述催化劑混合物 為濕混合物形式,可使該混合物稠化,經(jīng)過干燥后成型。還可以所述催化劑混合物為漿液形 式,通過噴霧干燥形成粒度為20-200微米的微球,達到成型的目的。為了便于噴霧干燥,干 燥前催化劑混合物的固含量可以為10-50重量%,優(yōu)選為20-50重量%。
      [0038] 本發(fā)明中,所述催化劑混合物的干燥方法和條件為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知,例如, 干燥的方法可以是晾干、烘干、鼓風(fēng)干燥。優(yōu)選情況下,步驟(2)中,干燥的溫度可以是室溫 至400°C,優(yōu)選為100-350°C;所述干燥的時間至少為0. 5小時,優(yōu)選為0. 5-60小時。
      [0039] 本發(fā)明中,所述催化劑混合物的焙燒條件也可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知,一般 來說,所述焙燒的溫度為400-700°C,優(yōu)選為450-650°C;所述焙燒的時間至少為0. 5小時, 優(yōu)選為〇. 5-100小時,更優(yōu)選為0. 5-10小時。
      [0040] 本發(fā)明提供的催化劑的制備方法,也可以采用本領(lǐng)域常規(guī)使用的催化劑制備技 術(shù),在此不再一一贅述。
      [0041] 本發(fā)明還提供了由本發(fā)明提供的方法制得的催化劑。
      [0042] 根據(jù)本發(fā)明,以該催化劑的總重量為基準(zhǔn),該催化劑含有氧化硅和氧化鋁的總含 量為5-50重量%,分子篩的含量為50-95重量% ;所述分子篩含有第一分子篩和第二分子 篩,所述第一分子篩為具有MWW結(jié)構(gòu)的分子篩,所述第二分子篩為具有十二元環(huán)孔道的沸 石和/或非沸石分子篩;優(yōu)選地含有氧化娃和氧化錯的總含量為10-30重量%,分子篩的含 量為70-90重量%。所述催化劑的其他組成如前所述,在此不再贅述。
      [0043] 本發(fā)明還提供了一種石腦油催化裂解產(chǎn)丙烯的方法,該方法包括:在石腦油催化 裂解反應(yīng)條件下,將石腦油和水與催化劑接觸,得到丙烯產(chǎn)品,其中,所述催化劑為本發(fā)明 提供的催化劑。
      [0044] 根據(jù)本發(fā)明,優(yōu)選情況下,所述石腦油催化裂解反應(yīng)條件包括:溫度為520-590°C, 壓力為〇. 1-0. 2MPa,水/油進料重量比為0. 3-2,石腦油進料重時空速為
      [0045] 本發(fā)明中,涉及的壓力均可以為表壓表示。
      [0046] 根據(jù)本發(fā)明,優(yōu)選情況下,所述石腦油含有0. 5-1. 5重量%的烯烴、40-60重量%的 烷烴、20-40重量%的環(huán)烷烴和10-20重量%芳烴。
      [0047] 以下將通過實施例對本發(fā)明進行詳細描述。
      [0048] 以下實施例中氣相產(chǎn)物性質(zhì)通過氣相色譜方法,采用安捷倫公司HP6890型號的 儀器測定。收率和選擇性通以下公式計算得到:
      [0049] 收率=((C2=+C3=)生成量/反應(yīng)物進料量)X100%,
      [0050] 選擇性=((C2=?C4=)生成量/反應(yīng)物轉(zhuǎn)化量)X100%
      [0051] 實施例1
      [0052] 本實施例用于說明本發(fā)明提供的催化劑的制備方法和石腦油催化裂解產(chǎn)丙烯的 方法。
      [0053] (1)制備催化劑。將擬薄水鋁石28克(山東鋁廠,含氧化鋁干基20克)、和50克去 離子水在攪拌下混合,加入3. 6克濃度為36重量%的濃鹽酸(化學(xué)純,北京化工廠出品)攪 拌酸化1小時后升溫至60°C酸化1小時,pH值為3. 0。待溫度降低到40°C以下時,加入分 別含有50克MCM-22分子篩(天津凱美思特科技發(fā)展有限公司,Si/Al摩爾比=30 :1)和30 克Beta分子篩(Si/Al摩爾比=50 :1)的懸浮液(MCM-22和Beta的固含量分別為35重量% 和14重量%),混合后攪拌1小時得到催化劑混合物。
      [0054] 所述催化劑混合物采用單螺桿擠條機擠條成型切粒,室溫下曬干,120°C下干燥5 小時后,在480°C下焙燒1小時得到催化劑。
      [0055] 催化劑組成按投料計算:MCM-22和Beta分子篩的含量分別為50重量%和30重 量%,基質(zhì)(氧化鋁)含量為20重量%。
      [0056] (2 )產(chǎn)丙烯。將(1)制得的催化劑裝填到固定床反應(yīng)器中,將石腦油(含烯烴1重 量%,含烷烴56重量%,含環(huán)烷烴32重量%,含芳烴11重量%)和水經(jīng)250°C預(yù)熱后注入固定 床反應(yīng)器中。將(1)制得的催化劑以流化態(tài)加入流化床反應(yīng)器中,其中石腦油注入的重時空 速為2. 3hr'水/油進料重
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