用于苯直接羥化制苯酚的納米金催化劑、制備方法及其用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于化學(xué)催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及用于苯直接羥化制苯酚的催化劑及其 制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 苯酚是一種十分重要的大宗有機化工原料，在醫(yī)藥中間體、農(nóng)藥、香料、染料、助 齊U、樹脂領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用。目前苯酚的主要生產(chǎn)方法為異丙苯氧化法，該方法經(jīng)歷三步反 應(yīng)，主要缺陷在與工藝繁復(fù)，能耗高，對設(shè)備腐蝕嚴重，特別是其副產(chǎn)物丙酮需求量遠低于 苯酚。因此，研究由芳香化合物直接羥化制酚類化合物的新工藝受到廣泛關(guān)注。
[0003] 苯一步羥化制苯酚的新工藝中，以過氧化氫為氧化劑的相關(guān)研究較多。 CN201010543037. 0給出了一種以煤質(zhì)活性炭為載體，通過浸漬法負載硫酸鐵作為催化劑的 苯羥化方法，30 °C下反應(yīng)8h，苯酚收率可達22. 5 %。文獻（1(.]\1?&1^(1&，0.1^讓，4口口1. Catal.A:Gen.，321 (2007M01-108)以Cu/MCM-41為催化劑，在醋酸中液相合成苯酚，苯 的轉(zhuǎn)化率及苯酚選擇性分別為21%和94%。中國專利CN129961C公開了以酸處理的活性碳 作催化劑，在液相反應(yīng)條件下，苯轉(zhuǎn)化率為11-13%。中國專利CN102276422A以負載Cu希 夫堿作催化劑，乙腈為溶劑，苯酚產(chǎn)率可達35 %以上。中國專利CN101733098A開發(fā)了粘土 負載的Cu/Al催化劑，在氫氧化鈉促進下，苯的轉(zhuǎn)化率達到64. 2 %。另外以N20為氧化劑也 有一些報道。文獻（D.Meloni，R.Monaci，V.Solinas，etal，J.Catal. ,314 (2003): 169-178)以Fe-MFI分子篩為催化劑，氣相反應(yīng)合成苯酚，反應(yīng)溫度為400°C下，苯的轉(zhuǎn)化率 及苯酚選擇性分別為20%和90%。上述方法與傳統(tǒng)方法相比，雖然簡化了工藝，提高了原子 利用率，但是主要不足在于N20與過氧化氫價格較昂貴，且基于氧化劑的苯酚選擇性不高。
[0004] 以分子氧為氧化劑實現(xiàn)苯環(huán)直接羥化一直以來受到工業(yè)和學(xué)術(shù)界的大量關(guān)注。文 獻（H.Yamanaka,R.Hamada,H.Nibuta,etal,J.Mol.Catal.A:Chemical, 178(2002): 89-95)以Cu/ZSM-5為催化劑所得的苯酚收率為1.5%;文獻（Y.Liu，K.Murata，M.Inaba， Catal.Commun.，6 (2005):679-683)以[(C4H9)4N]5[PWnCu039 (H20)]為催化劑，液相氧化苯 合成苯酚，苯的轉(zhuǎn)化率及苯酚的選擇性分別為9. 2%和91. 8%。以分子氧為氧化劑時，雖然其 價格低廉，但是苯的轉(zhuǎn)化率較低，通常不超過20 %。針對以分子氧為氧化劑，對苯氧化能力 低的問題，專利CN102850154A公開了一種含有貴金屬、金屬氧化物和鈦硅分子篩三種組 分的催化劑，在一氧化碳促進下以氧氣為氧化劑可將苯直接羥化至苯酚。雖然該方法所用 的反應(yīng)條件溫和，苯酚收率較高，但是催化劑制備過程非常繁瑣，所用原料成本較高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有催化劑制備過程復(fù)雜，所用原料成本較高的問 題，提供了一種新的用于苯直接羥化制苯酚催化劑的制備方法。該方法操作簡單，不需升溫 老化，所制得的催化劑用于苯直接羥化制苯酚反應(yīng)時，催化活性與現(xiàn)有催化劑相當。
[0006] 為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種用于苯直接羥化制苯 酚的金催化劑，催化劑以重量份數(shù)計，包括以下組分： a) 0. 1?5份的金屬態(tài)金； b) 95?99. 9份的載體，載體為摻雜鈦、釩、銅或鐵的雜原子分子篩；載體以重量份數(shù) 計，包括以下組分： (1) 0. 1?10份的選自鈦、釩、銅或鐵中的至少一種元素； (2) 90?99. 9份的分子篩。
[0007] 本發(fā)明提供的用于苯直接羥化制苯酚的納米金催化劑，其特征在于金屬態(tài)金的優(yōu) 選尺寸為1?5納米，更優(yōu)選尺寸為2?3納米；金屬鈦金含量的優(yōu)選范圍為0. 3?2份。
[0008] 本發(fā)明提供的用于苯直接羥化制苯酚的納米金催化劑，分子篩選自MFI、MWW、MCM、 MOR、Beta或SBA構(gòu)型的氧化硅分子篩中的一種；以載體重量份數(shù)計，選自鈦、釩、銅或鐵中 的至少一種元素含量的優(yōu)選范圍為0. 5?4份。
[0009] 在納米金催化劑研究中發(fā)現(xiàn)金的尺寸對催化劑的活性影響十分顯著，利用于不同 的反應(yīng)，其優(yōu)選尺寸也不同。而催化劑的制備條件對納米金的尺寸具有決定性作用，其中溶 液pH、焙燒溫度、金負載量等參數(shù)的影響尤為明顯。
[0010] 本發(fā)明提供的用于苯直接羥化制苯酚的納米金催化劑的制備方法，可采用以下步 驟： 1) 將載體加入到摩爾濃度為〇. 25?2. 5molI/1的HAuC14水溶液中得到溶液I; 2) 向溶液I中加入質(zhì)量濃度為0. 2%?0. 45%的沉淀劑，調(diào)節(jié)溶液的pH至7?10得 溶液II; 3) 將溶液II攪拌1?8h后抽濾、洗滌至溶液中無氯離子，再干燥、焙燒后得到催化劑。
[0011] 其中，步驟（2)中沉淀劑的優(yōu)選方案為選自氨水、Na0H、K0H和似20)3中的一種，調(diào) 節(jié)溶液的pH值的優(yōu)選范圍為9?9. 5。
[0012] 本發(fā)明提供催化劑用于苯直接羥化制苯酚的使用方法是：在反應(yīng)溫度為60?90 ?C，C0與02的總壓為0? 5?3MPa，C0與02的壓力比為0? 1 :1?9 :1的條件下，將質(zhì)量濃 度為1?10 %的苯溶液與催化劑接觸反應(yīng)生產(chǎn)苯酚。其中，混合溶液中有機溶劑與水按體 積比的優(yōu)選范圍為1:9?9:1 ;有機溶劑的優(yōu)選方案為選自甲醇、丙酮、乙腈或乙酸中的一 種。
[0013] 本發(fā)明相比CN102731234和CN102850154兩篇專利，其催化劑的制備方法更為簡 單，所用到的組分更少，而CN102731234中的催化劑為負載型貴金屬催化劑與含Ti、V、Cu或 Fe的雜原子分子篩或雜多酸鹽組成的組合催化劑，CN102850154所公開的催化劑也含有三 個組分，貴金屬、金屬氧化物和含有Ti的氧化硅分子篩，本發(fā)明通過優(yōu)化催化劑的制備方 法，通過限定制備過程中溶液的pH值、焙燒溫度、金負載量等參數(shù)共同作用提高催化劑的 活性，在減少催化劑組分的前提下仍能取得相近的催化性能。
[0014] 本發(fā)明通過對催化劑中金屬態(tài)金尺寸的控制，當金屬態(tài)金在一合適的尺寸時，催 化劑具有最優(yōu)的催化性能，但金屬態(tài)金的尺寸并不是越小越好，當其尺寸過小時會影響苯 的轉(zhuǎn)化率，故本發(fā)明在金屬態(tài)金在2?3nm的尺寸范圍內(nèi)時，取得了預(yù)料不到的技術(shù)效果。 將本發(fā)明制備的催化劑用于苯直接羥化制苯酚反應(yīng)，苯轉(zhuǎn)化率高于50%，苯酚選擇性高于90 %，且催化劑的制備更為簡單，取得了良好的技術(shù)效果。
[0015] 下面通過實施例對本發(fā)明的催化劑作進一步的說明，但本發(fā)明的內(nèi)容并不局限于 此。
[0016]
【具體實施方式】[0017]【實施例1】 室溫下將哌啶182.5g溶于513g水中，將上述溶液平均分成兩部分，一部分在劇烈攪 拌下加入到10.8g鈦源(鈦酸四丁酯)室溫攪拌水解0.5h，在另一部分加入124.2g硼酸 室溫攪拌溶解0.5h。將90g硅溶膠平均分成兩部分分別加入到上述鈦和硼的溶液中，繼 續(xù)攪拌2h，將上述兩種溶液混合并繼續(xù)攪拌1h使其成膠。將上述凝膠轉(zhuǎn)移到帶聚四氟乙 烯襯里的2L不銹鋼反應(yīng)釜中，在170 °C下晶化5天，所得前驅(qū)體用2mol/L的硝酸洗滌 以除去骨架中的硼，然后在550 °C下焙燒10h得Ti-MWW。
[0018] 稱取制得的Ti-MWfflg加入100mL、濃度為0. 25mmol廠1的祖11(：14水溶液中， 然后向其中加入質(zhì)量濃度為〇. 45 %的氨水，調(diào)節(jié)溶液的pH至9. 0,攪拌4h后抽濾并洗滌 至溶液中無氯離子，再將沉淀物在100 °C下干燥6h，最后將干燥后的固體在400 °C下焙 燒處理2h，得到催化劑A。
[0019] 【實施例2】 按摩爾比16051?4011:鈦酸四丁酯：1120=1 :0.1:0.033:10，配制反應(yīng)混