一種分子篩催化劑的骨架補鋁方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種分子篩催化劑的骨架補鋁的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]分子篩由于具有獨特的孔道結(jié)構(gòu)和酸性而被廣泛應(yīng)用于不同的化學(xué)反應(yīng)和吸附過程中。然而，在高溫有水條件下反應(yīng)時，分子篩的骨架鋁極易脫落，從而使得催化劑的活性位流失，嚴重者可造成催化劑永久性失活。為此，需要提過補鋁的方式來恢復(fù)分子篩及其催化劑的活性。
[0003]分子篩的補鋁通常采用化學(xué)方法。按所用化學(xué)源的性質(zhì)及其方法特征可分為:
(I)堿性溶液處理方法。如以NaOH、KOH和NaAlO2的均勻溶液對Y、ZSM-5、及絲光沸石等，在一定的溫度下(〈373K)進行化學(xué)處理；(2)酸性溶液處理方法。如以AlCl3高溫蒸汽處理后，再用鹽酸溶液對ZSM-5及絲光沸石處理；(3)含羥基有機酸的絡(luò)合作用方法。如以酒石酸、馬來酸、檸檬酸等溶液，在低于373K的溫度下，對沸石處理。在上述3種方法中，在補鋁的過程中均使用了含鋁的水溶液。
[0004]此外，文獻(石油化工煉制與化工，2004，35 (5)，15?18)通過加鋁鹽一次成型方法制得補鋁沸石催化劑在120°C反應(yīng)過程中，證明了加鋁可使催化劑酸量增加并能提高反應(yīng)活性。但該文獻中的催化劑并不涉及參與催化骨架鋁會被部分脫除的反應(yīng)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為解決分子篩催化劑骨架脫鋁從而使分子篩催化劑活性降低的問題，本發(fā)明提供了一種分子篩骨架補鋁的方法，能夠達到分子篩骨架補鋁的目的并恢復(fù)分子篩及其催化劑的活性。
[0006]因此，本發(fā)明提供一種分子篩催化劑的骨架補鋁方法，包括，步驟A，成型:以分子篩為活性組分，加入含鋁化合物和改性元素對所述分子篩成型和焙燒后得到成型分子篩催化劑，所述含鋁化合物中包含作為粘結(jié)劑的含鋁化合物和/或包含非粘結(jié)劑的含鋁化合物；步驟B，催化反應(yīng):所述成型分子篩催化劑在高溫水熱條件下參與催化化學(xué)反應(yīng)，其骨架鋁部分或全部流失，同時催化劑因積炭而成為失活分子篩催化劑；步驟C，再生:將所述失活分子篩催化劑在氧氣與惰性氣體的混合氣中、在300?800°C的溫度下原位再生2?200h ;且所述混合氣中氧氣的體積含量為0.01?5%。
[0007]在本發(fā)明的步驟A中，本領(lǐng)域技術(shù)人員容易想到的是，成型過程中需要使用粘結(jié)齊U。當粘結(jié)劑本身為含鋁化合物時，在本發(fā)明中可選擇地添加或不添加非粘結(jié)劑的含鋁化合物；而當粘結(jié)劑本身并非為含鋁化合物(例如使用硅膠為粘結(jié)劑)時，本發(fā)明的成型過程中需要添加含鋁化合物。
[0008]本發(fā)明中，所述催化劑失活表現(xiàn)為催化劑活性顯著降低或基本無活性。實施本發(fā)明中分子篩催化劑骨架補鋁后，在失活催化劑上積炭得到清除的同時，骨架鋁得到部分或全部補充，催化劑活性得以恢復(fù)。
[0009]優(yōu)選地，本發(fā)明所述分子篩為ZSM、(例如為ZSM-5)、β、Y和絲光沸石中的一種或多種。
[0010]在本發(fā)明的一個【具體實施方式】中，所述作為粘結(jié)劑的含鋁化合物為選自氧化鋁、氧化鋁的前驅(qū)體、鋁溶膠和硅鋁溶膠中的一種或多種。在本發(fā)明的另一個【具體實施方式】中，所述非粘結(jié)劑的含鋁化合物為選自高嶺土、膨潤土和含鋁金屬鹽中的一種或多種。優(yōu)選地，所述氧化鋁的前驅(qū)體為擬薄水鋁石、勃姆石、薄水鋁石和氫氧化鋁中的一種或多種，所述含鋁金屬鹽為硫酸鋁、磷酸鋁、三氯化鋁和偏鋁酸鹽中的一種或多種。
[0011]在本發(fā)明中，優(yōu)選所述含鋁化合物為選自氧化鋁、鋁溶膠、硅鋁溶膠、擬薄水鋁石和高嶺土中的一種或多種。
[0012]在本發(fā)明中，步驟A中所述改性元素例如為選自元素周期表中I A族、IIA族、VA族、VIA族、vn A族、珊族、IIIB族、IV B族、V B族、VI B族、VIIB族元素中的一種或多種。優(yōu)選所述改性元素為選自磷、鑭、鈣和鎂中的一種或多種。本領(lǐng)域技術(shù)人員可知地，所述改性元素引入催化劑中的方式不受限制，包括浸潰法、離子交換法、機械混合法等方法。
[0013]優(yōu)選本發(fā)明步驟B中所述高溫水熱條件為溫度為200?850°C，更優(yōu)選溫度為500?750°C ;且水與原料有機物的摩爾比為0.1?5:1，更優(yōu)選0.5?1:1。
[0014]優(yōu)選本發(fā)明步驟C中的再生溫度為350?750°C，混合氣中氧氣的體積含量為
0.1?3%，且再生時間為4?72h。
[0015]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)的實質(zhì)性區(qū)別在于，催化劑在反應(yīng)器中經(jīng)歷長期高溫水熱反應(yīng)后，失活催化劑在再生過程中其積炭得到清除的同時，催化劑得到原位補鋁。在補鋁再生的步驟C中毋須添加含鋁的水溶液，也毋須卸出催化劑進行離線補鋁。
【附圖說明】
[0016]圖1為實施例1中成型分子篩催化劑參與催化化學(xué)反應(yīng)之前的27AlNMR譜圖；
[0017]圖2為實施例1中成型分子篩催化劑參與催化石腦油裂解反應(yīng)后的失活分子篩催化劑的27Al NMR譜圖；
[0018]圖3為實施例1中經(jīng)骨架補鋁再生后的分子篩催化劑的27Al NMR譜圖。
[0019]在圖1?3中，位于54?56ppm處的峰歸屬于骨架招,位于44ppm左右的峰歸屬于非骨架招，而位于Oppm左右和>65ppm處的峰歸屬于無定型招。
【具體實施方式】
[0020]實施例1
[0021]成型:ZSM_5分子篩與Al2O3擠條成型，通過浸潰法引入改性元素。成型后的催化劑重量組成為:ZSM-5分子篩60%，P元素5%，La元素1%，A120334%。為了去除所述成型催化劑的初活性，先對其進行預(yù)處理。預(yù)處理條件為:700°C和水的重量空速為21Γ1，保持4h。經(jīng)過預(yù)處理后的成型分子篩催化劑的27Al NMR譜圖見圖1。
[0022]催化反應(yīng):經(jīng)過預(yù)處理的催化劑用于石腦油裂解反應(yīng)。條件為:60(TC、石腦油重量空速為0.StT1JK /石腦油重量比為I。當催化劑的活性為初始活性的10?15%時停止反應(yīng)。停止反應(yīng)時催化劑的27Al NMR譜圖見圖2。
[0023]再生:停止反應(yīng)后，對催化劑進行原位再生。條件為:在氧氣體積含量為2%的空氣+氮氣流下，350°C保持2h，500°C保持18h，550°C保持8h，630°C保持4h。降溫，再生完畢。再生后的催化劑27Al NMR譜圖見圖3。
[0024]分別對圖1?3中骨架鋁相應(yīng)的峰進行積分計算，得不同狀態(tài)下催化劑中分子篩骨架鋁占總鋁元素的重量含量，在圖1?3中分別為11.70%,5.12%和10.71%。由此可知，通過使用本發(fā)明的方法后，大部分骨架鋁得到補充。同時，催化劑上的積炭清除。且將得到的再生分子篩重新投入催化石腦油裂解反應(yīng)，可知催化劑的活性已經(jīng)恢復(fù)至初始活性。
[0025]實施例2
[0026]成型:ZSM_5催化劑通過擠條成型，通過機械混合法引入改性元素；其