催化裂解生產(chǎn)輕質(zhì)蒸汽裂解原料的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種催化裂解生產(chǎn)輕質(zhì)蒸汽裂解原料的方法，特別的是以C4~C20之 間的純烴類或者混合物為原料通過加氫裂化的方式生產(chǎn)輕質(zhì)裂解原料、主要乙烷與丙烷的 方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 乙烯與丙烯是最重要的兩種基本有機(jī)化工原料。目前，乙烯與丙烯的主要生產(chǎn)方 式還是通過蒸汽裂解的方式。當(dāng)前，大量的工業(yè)數(shù)據(jù)證實(shí)，隨著裂解原料的變重，裂解產(chǎn)品 中的乙烯與丙烯的收率呈現(xiàn)下降的趨勢。以乙烷為例，在超過850°C的反應(yīng)溫度下，乙烯的 收率可達(dá)75%以上。而丙烷在類似的裂解溫度下，乙烯+丙烯的收率可達(dá)60%。而目前，以 常規(guī)石腦油為原料，乙烯+丙烯的收率基本在50%左右。因此，以乙烷與丙烷為裂解原料， 從生產(chǎn)乙烯與丙烯的原料消耗方面來看，比重質(zhì)的裂解原料--石腦油更有優(yōu)勢。目前，隨 著北美頁巖氣的開發(fā)，輕烴產(chǎn)品裂化會對現(xiàn)有主導(dǎo)石腦油裂化生產(chǎn)乙烯與丙烯的產(chǎn)業(yè)帶來 強(qiáng)大的沖擊。
[0003]專利 W02012/071137A1 報(bào)道 了采用 ZSM-5、ZSM-22、ZSM-11、ZSM-48、ZSM-23、 ITQ-13以及FER沸石負(fù)載第八族的金屬元素為催化劑，在反應(yīng)溫度20(T650°C、壓力為 3~100bar的反應(yīng)條件下，將C4~C12的烴類原料轉(zhuǎn)化為乙烷與丙烷的方法。
[0004] 目前，用于固定床催化劑分子篩催化劑組成中，大都要引入氧化鋁、二氧化硅以及 無定形硅鋁等硅、鋁氧化物材料作為粘結(jié)劑，使催化劑具有較好的機(jī)械強(qiáng)度和形狀。催化劑 中引入粘結(jié)劑，不僅會降低催化活性組分一分子篩的含量，造成催化劑的吸附量下降，有效 表面積減小。而且由于粘結(jié)劑會進(jìn)入沸石孔道或堵塞部分沸石孔口，從而導(dǎo)致反應(yīng)物與產(chǎn) 物的擴(kuò)散受阻、吸附能力減弱，從而造成催化劑的活性降低，誘發(fā)了二次副反應(yīng)，導(dǎo)致產(chǎn)物 的選擇性降低。如將傳統(tǒng)成型引入的粘結(jié)劑組分全部或部分轉(zhuǎn)化為沸石，可有效提高催化 劑中的活性組分一沸石的含量，提高其有效活性比表面，減輕反應(yīng)孔道的堵塞情況，可能會 提高催化劑的活性與選擇性。與常規(guī)含有粘結(jié)劑的催化劑對照，這種沸石分子篩催化劑被 稱為無粘結(jié)劑沸石分子篩催化劑。
[0005] 綜上所述，現(xiàn)有技術(shù)應(yīng)用于烴類加氫裂解制輕質(zhì)蒸汽裂解原料時(shí)，由于現(xiàn)有催化 劑的分子篩載體組成中，含有粘結(jié)劑(例如，氧化鋁或二氧化硅）組分會降低有效組分一分 子篩的含量，堵塞分子篩的孔道，造成吸附量下降，使分子篩的有效表面積減小，因此造成 其裂解活性低以及乙烷與丙烷選擇性差的技術(shù)問題落。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明所要解決的是現(xiàn)有催化劑應(yīng)用于加氫裂解制輕質(zhì)蒸汽裂解原料過程時(shí)，存 在裂解活性低以及乙烷與丙烷選擇性差的技術(shù)問題。本發(fā)明提出一種新的加氫裂解制輕質(zhì) 蒸汽裂解原料的方法，該方法用于烴類過程，具有加氫裂解活性高與乙烷與丙烷選擇性高 的優(yōu)點(diǎn)。
[0007] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下：一種加氫裂解生產(chǎn)輕質(zhì)裂 解原料的方法，烴類原料在反應(yīng)溫度25(T500°C，反應(yīng)壓力0. l~8MPa，原料重量空速0. 1~8 小時(shí)的條件下，原料與催化劑床層相接觸，得到含乙烷與丙烷的流出物；其中催化劑以重 量百分比計(jì)，包含以下組分：a) 0. 1?2.0%選自Pd或Pt金屬中的至少一種；b) 98. (T99. 9% 選自無粘結(jié)劑的ZSM-5或ZSM-11分子篩中的至少一種。
[0008] 其中，烴類原料為碳數(shù)為4至20之間的純烴或者各種烴類混合物；以重量百分比 計(jì)，Pd或者Pd的用量優(yōu)選為0. 2~0. 8% ; ZSM-5或ZSM-11分子篩中的Si02與A1203摩爾比 為2(T400 ;ZSM-5或ZSM-11分子篩載體的Si02與A1203摩爾比優(yōu)選的范圍為30~200。
[0009] 本發(fā)明涉及的加氫裂解催化的制備方法，包括以下步驟： I) 按照重量組成為100Si02 :0. 17?3A1203 :(T45Na20 :0?300晶種，將所需量的NaOH、鋁 源、含Si02原料、晶種及固體總量1~10%的造孔劑混合均勻，并加入固體總量(T120%的水 以混合均勻后擠條成型，在8(T250°C干燥2~24小時(shí)制得晶化前軀體WS1; II) 按照重量組成為100Si02 : (T200模板劑：(T50H20,稱取所需量的模板劑、水置于密 閉容器底部，稱取所需量的晶化前軀體置于托盤之上，不與液體直接接觸，在密閉條件下， 在12(Tl80°C下晶化12?180小時(shí)，經(jīng)洗滌、在10(Tl4(TC下干燥2?24小時(shí)，50(T75(TC下焙 燒f 12小時(shí)得到無粘結(jié)劑ZSM-5或ZSM-11分子篩載體NWS1 ; III) 將NWS1在50?90下。C經(jīng)氨離子交換三次后，在10(Tl40°C下干燥2?24小時(shí)， 50(T750°C下焙燒1?12小時(shí)得到氫型無粘結(jié)劑載體HWS1; IV) 采用浸漬法在HWS1上負(fù)載所需量的選自選自Pd或Pt金屬中的至少一種的前軀 體，在10(ri40°C下干燥2~24小時(shí)，50(T750°C下焙燒1~12小時(shí)得到無粘結(jié)劑型芳構(gòu)化催化 劑。
[0010] 其中ZSM-5所用模板劑選自乙二胺、三乙胺、己二胺、四丙基溴化銨以及四丙基氫 氧化銨，ZSM-11所用模板劑選自己二胺、四丁基氫氧化氨或四丁基溴化銨中的至少一種； 310 2原料選自白炭黑、硅溶膠、硅藻土以及水玻璃中的至少一種，鋁源選自硫酸鋁、硝酸鋁、 鋁酸鈉或氯化鋁中的至少一種。Pt元素的前軀體來自氯鉬酸、Pt(NH 3)4 ? Cl2, Pd元素的前 軀體來自氯化鈀、Pd (NH3) 4 ? Cl2。
[0011] 傳統(tǒng)催化裂解催化劑所引用的沸石載體，常常要引入的粘結(jié)劑組分，如此不僅會 造成分子篩的含量降低、催化活性降低，而且粘結(jié)劑還會堵塞部分沸石孔口，從而導(dǎo)致反應(yīng) 物與產(chǎn)物的擴(kuò)散受阻，二次副反應(yīng)增加，導(dǎo)致產(chǎn)物的裂解選擇性降低。采用本發(fā)明涉及的不 含粘結(jié)劑的ZSM-5或ZSM-11分子篩載體，不僅可有效不僅可有效提高催化劑中的活性組 分一沸石的含量，從而使催化劑加氫裂解活性得以提升，而且可減輕反應(yīng)孔道的堵塞情況， 提_催化劑乙燒與丙燒的選擇性。
[0012] 本發(fā)明采用無粘結(jié)劑型ZSM-5或ZSM-11分子篩載體制備的加氫裂解催化劑，在 相同的反應(yīng)條件下，采用本發(fā)明制備的催化劑用于烴類催化裂解制輕質(zhì)蒸汽裂解原料的反 應(yīng)，催化劑的加氫裂解活性比現(xiàn)有催化劑高4-6%，乙烷與丙烷的選擇性比現(xiàn)有催化劑高 3-4%，取得了較好的技術(shù)效果。
[0013] 下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。但是這些實(shí)施例都不是對本發(fā)明的范圍 進(jìn)行限制。
【具體實(shí)施方式】
[0014]【實(shí)施例1】 稱取181. 8克白炭黑（99%Si02)、62. 6克硝酸鋁、58. 1克氫氧化鈉、31. 5克田菁粉以及 218克水混合均勻后擠條成型，在250°C干燥24小時(shí)制得晶化前軀體WS1。
[0015] 稱取20克乙二胺與50克水至于反應(yīng)釜底部，稱取100克晶化前軀體置于與水、模 板劑隔離的聚四氟乙烯的開孔托架上，在120°C下晶化120小時(shí)。晶化產(chǎn)品用去離子水洗滌 三次、在140°C下干燥2小時(shí)，500°C下焙燒12小時(shí)得到無粘結(jié)載體NWS1 (Si02與A1203的 摩爾比為20)。
[0016] 將NWS1在80下1：、固液比為1:10、硝酸銨溶液1摩爾升的條件下，經(jīng)氨離子交換 三次后，在10(Tl40°C下干燥2?24小時(shí)，50(T750°C下焙燒f 12小時(shí)得到氫型無粘結(jié)劑載體 HWS1。
[0017] 取49. 5克HWS1，浸漬45克含0. 856克Pt(NH3)4 <12的水溶液。室溫下陳化8小 時(shí)，然后在120°C下干燥12小時(shí)，在550°C下焙燒4小時(shí)得到催化劑a。
[0018] 催化劑的組成以重量百分比列于表1。所有實(shí)施例與比較例的催化劑均采用同時(shí) 方法考評，考評條件為：350°C，100%的正庚烷，氫氣與正庚烷的摩爾比為4. 0,正庚烷的重 量空速為1. 0小時(shí) ' 常壓，反應(yīng)結(jié)果列于表2。
[0019]【實(shí)施例2】 稱取450克硅溶膠（40%Si02)、29. 0克氯化鋁、32. 4克氫氧化鈉、15克聚乙二醇(分子量 為8000)以及20克ZSM-5晶種（Si02與A1203的摩爾比為50)混合均勻后擠條成型，在80°C 干燥2小時(shí)制得晶化前軀體WS2。
[0020] 稱取100克晶化前軀體置于聚四氟乙烯的開孔托架上，在120°C下晶化180小時(shí)。 晶化產(chǎn)品用去離子水洗滌三次、在140°C下干燥2小時(shí)，500°C下焙燒12小時(shí)得到無粘結(jié)載 體NWS2 (5102與八1203的摩爾比為50)。
[0021] 將NWS1在80下1：、固液比為1:10、硝酸銨溶液1摩爾升的條件下，經(jīng)氨離子交換 三次后，在l〇〇°C下干燥12小時(shí)，550°C下焙燒12小時(shí)得到氫型無粘結(jié)劑載體HWS2。
[0022] 取 49. 7 克 HWS2，浸漬 46. 0 克含 0? 257 克 Pt (NH3) 4 ? Cl2 與 0? 346 克 Pd (NH3) 4 ? Cl2 的水溶液，室溫下陳化8小時(shí)后，在120°C下干燥12h、550°C下焙燒4h得到催化劑b，催化劑 的評價(jià)方法同實(shí)施例1。
[0023]【實(shí)施例3】 稱取60克硅溶膠（40%Si02)、2. 67克硫酸鋁、6. 4克氫氧化鈉、12克聚乙烯醇(分子量為 8000)以及180克ZSM-5晶種（Si02/Al203的摩爾比為100)以及150克水混合均勻后擠條 成型，在80°C干燥2小時(shí)制得晶化前軀體WS3。
[0024] 稱取20克三乙胺與40克水至于反應(yīng)釜底部，稱取100克晶化前軀體置于聚四氟 乙烯的開孔托架上，在120°C下晶化180小時(shí)。晶化產(chǎn)品用去離子水洗滌三次、在140°C下 干燥2小時(shí)，700°C下焙燒2小時(shí)得到無粘結(jié)載體NWS3 (Si02與A1203的摩爾比為