沸石與酸溶液混合，然后過濾、洗滌和任選的干燥；接觸的溫度為室溫? l〇〇°C，接觸時(shí)間優(yōu)選不低于0. 2小時(shí)，優(yōu)選0. 5?5小時(shí)，固液比(沸石與酸溶液的質(zhì)量比） 為1 :5?20,酸的濃度以計(jì)為0. 1?2mol/L，優(yōu)選0. 5?2mol/L例如0. 5?1. 5mol/L。 步驟（4)中所述酸可選自鹽酸、硫酸、硝酸、草酸、醋酸、甲酸、檸檬酸中的一種或幾種，優(yōu)選 鹽酸、草酸、甲酸、檸檬酸中的一種或幾種。室溫例如為15?40°C。所述洗滌可以將與酸接 觸后的沸石用水洗滌以洗去游離酸，然后干燥或不干燥，干燥可以采用烘干或者噴霧干燥， 以降低沸石中的水含量。
[0019] 步驟（5)中將步驟（4)得到的0沸石焙燒，得改性0沸石。焙燒的溫度為350? 800°C例如450?660°C、1?100%水蒸汽氣氛優(yōu)選100%水蒸汽氣氛，焙燒時(shí)間為至少0. 5 小時(shí)例如焙燒時(shí)間為0. 5?5小時(shí)。
[0020] 本發(fā)明提供的改性0沸石中，氧化鋯的含量為〇. 5?15重量％，所述其它金屬氧 化物的含量為0?10重量％，氧化鋁的含量為0. 5?15重量％，氧化硅的含量為60?97 重量％例如65?97重量％，氧化鈉的含量為0?0. 2重量％。進(jìn)一步，所述氧化锫的含量 為1?10重量％，所述其它改性金屬的含量為0?8重量％例如0. 5?8重量％，氧化鋁的 含量為1?10重量％，氧化硅的含量為70?95中帶％例如75?95重量％，氧化鈉的含量 為0?0. 2重量％。
[0021] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的改性0沸石具有更高的水熱穩(wěn)定性，更高的比表 面積和孔體積，可以應(yīng)用于烴類催化裂化中，作為催化劑或者助劑的活性組分。本發(fā)明提供 的改性0沸石，是經(jīng)過Zr或者Zr與11、&4 6、6&之一進(jìn)行改性，其烴類裂化能力顯著提 高，同時(shí)提高了裂化產(chǎn)物的丙烯產(chǎn)率。
【具體實(shí)施方式】
[0022] 下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，旨在幫助閱讀者更好地理解本發(fā)明的實(shí) 質(zhì)所在和所帶來的有益效果，但不應(yīng)理解為對(duì)本發(fā)明的可實(shí)施范圍的任何限定。
[0023] 制備催化劑中所用原料說明如下：高嶺土由蘇州高嶺土公司生產(chǎn)，固含量為76重 量％ ;鋁溶膠中的氧化鋁含量為21. 5重量％ ;擬薄水鋁石由山東鋁廠生產(chǎn)，固含量為62. 0 重量％ ;酸化擬薄水鋁石固含量為12. 0重量％，鹽酸酸化，酸化時(shí)酸（HC1)與氧化鋁的摩爾 比為0. 15 ;所用的超穩(wěn)Y沸石DASY (2. 0)為齊魯催化劑廠出品，固含量94. 7%，晶胞常數(shù)為 24.48A,以重量百分比含量計(jì)，Na20含量為1. 3%，RE203含量為2. 5% ;超穩(wěn)Y沸石DASY(6. 0) 為齊魯催化劑廠出品，固含量84. 8%，晶胞常數(shù)為24.51A，以重量百分比含量計(jì)，Na20含量 為1. 6%，RE203含量為6. 2% ;含磷Y沸石PREHY為齊魯催化劑廠出品，固含量92. 4%，晶胞常 數(shù)為24.59A,以重量百分比含量計(jì)，Na20含量為1. 5%，RE203含量為8. 5%。其余試劑由國(guó)藥 集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)，規(guī)格均為分析純。鈉型3沸石，中石化催化劑齊魯分公司生 產(chǎn)，Si0 2/Al203=25 (摩爾比)，干基占75重％。
[0024] 實(shí)施例1
[0025] 取200g鈉型0沸石（中石化催化劑齊魯分公司生產(chǎn)，Si02/Al20 3=25 (摩爾比)，干 基占75重％)，與3000g去離子水和45g氯化銨混合打漿，在80°C攪拌2小時(shí)，然后過濾，重 復(fù)上述過程3次，使沸石中的Na 20含量低于0. 2重量％，于600°C、100%水蒸汽下焙燒2小 時(shí)，得到銨交換后的0沸石，記為A-1 ;
[0026] 將52. 3g硝酸鋯Zr (N03)4 *5H20溶于150g乙醇(分析純）中得到浸漬液，然后將上 述浸漬液與銨交換后的0沸石A-1混合均勻，靜置24小時(shí)，KKTC烘干24小時(shí)，在氮?dú)鈿?氛、500°C下焙燒4小時(shí)，記為AC-1 ;
[0027] 將上述焙燒后的3沸石AC-1加入到2000g酸濃度為1. Omol/L的無機(jī)酸水溶液 (稀鹽酸溶液)中，在80°C攪拌3小時(shí)，然后過濾、用去離子水洗滌(洗滌水量為分子篩干基重 量的15倍)，過濾，濾餅置于600°C、100%水蒸汽中焙燒1小時(shí)，得到本發(fā)明提供的改性3 沸石，記為B1。元素化學(xué)組成為0? lNa20 ? 9. 9Zr02 ? 5. 6A1203 ? 84. 4Si02 (重量組成）。
[0028]將改性@沸石B1在800°C、100%水蒸汽條件下老化8小時(shí)后，用XRD檢測(cè)其水熱 前、后的相對(duì)結(jié)晶度，并計(jì)算結(jié)晶保留度，結(jié)晶保留度為水熱老化后的相對(duì)結(jié)晶度與水熱老 化前的相對(duì)結(jié)晶度的比值。其數(shù)據(jù)列于表1。
[0029] 實(shí)施例2
[0030]取200g鈉型e沸石（同上)，與2000g去離子水和45g氯化銨混合打楽，在80°C攪 拌1小時(shí)，然后過濾，重復(fù)上述過程3次，于650°C、100%水蒸汽下焙燒2小時(shí)，得到銨交換 后的0沸石A-2 ;沸石A-2中Na20含量低于0. 2重量％，水含量1重量％ ;
[0031]將18.9g異丙醇鋯溶于450g乙醇中，然后將所得溶液與銨交換后的0沸石A-2 混合均勻，攪拌24小時(shí)，100°C烘干24小時(shí)，在氮?dú)鈿夥铡?50°C下焙燒3小時(shí)，得到焙燒后 的3沸石AC-2 ;
[0032] 將上述焙燒后的P沸石AC-2加入到1500g酸濃度為2. Omol/L的草酸水溶液中， 在90°C繼續(xù)攪拌1小時(shí)，然后過濾、用去離子水洗滌(洗滌水量為分子篩干基重量的15倍)， 取出濾餅置于500°C、100%水蒸汽中焙燒2小時(shí)，得到本發(fā)明提供的改性0沸石，記為B2。 元素化學(xué)組成為 〇? 〇5Na20 ? 3. 8Zr02 ? 7. 0A1203 ? 89. 2Si02 (重量組成）。
[0033] 將改性@沸石82在8001：、100%水蒸汽條件下老化8小時(shí)后，用父1?檢測(cè)其水熱 前、后的相對(duì)結(jié)晶度，并計(jì)算結(jié)晶保留度，結(jié)晶保留度為水熱老化后的相對(duì)結(jié)晶度與水熱老 化前的相對(duì)結(jié)晶度的比值。其數(shù)據(jù)列于表1。
[0034] 實(shí)施例3
[0035] 取200g鈉型0沸石（同上)，與2000g去離子水和60g氯化銨混合打漿，在90°C攪 拌3小時(shí)，然后過濾，重復(fù)上述過程2次，沸石上Na 20含量低于0. 2重％，于500°C焙燒5小 時(shí)，得到銨交換后的0沸石A-3 ;
[0036] 將10. 5g硝酸鋯Zr (N03)4 ? 5H20溶于200g乙醇中，然后將上述溶液與所得到的銨 交換后的0沸石混合均勻，靜置12小時(shí)后烘干；烘干后的沸石與由25. 6g鈦酸四丁酯和 200g乙醇組成的浸漬液混合，靜置12小時(shí)，然后于100°C烘干24小時(shí)，在氮?dú)鈿夥铡?00°C 下焙燒2小時(shí)，得焙燒后的0沸石，記為AC-3 ;
[0037] 將上述焙燒后的P沸石AC-3加入到1000g酸濃度為0. 5mol/L的鹽酸水溶液中， 在80°C攪拌3小時(shí)，然后過濾、用去離子水洗滌(洗滌水量為分子篩干基重量的20倍)，取出 濾餅置于500°C、100%水蒸汽中焙燒3小時(shí)，得到本發(fā)明提供的改性0沸石B3,元素化學(xué) 組成為 〇? lNa20 ? 2. 0Zr02 ? 4. lTi02 ? 6. 0A1203 ? 87. 8Si02 (重量組成）。
[0038] 將改性@沸石83在8001：、100%水蒸汽條件下老化8小時(shí)后，用父1?檢測(cè)其水熱 前、后的相對(duì)結(jié)晶度，并計(jì)算結(jié)晶保留度，結(jié)晶保留度為水熱老化后的相對(duì)結(jié)晶度與水熱老 化前的相對(duì)結(jié)晶度的比值。其數(shù)據(jù)列于表1。
[0039] 實(shí)施例4
[0040] 取200g鈉型0沸石（同上)，與2000g去離子水和45g硫酸銨混合打漿，升溫到 85°C攪拌3小時(shí)，然后過濾，重復(fù)上述過程3次，至沸石上Na 20含量低于0. 2重％，于500°C 焙燒1小時(shí)，得到銨交換后的0沸石A-4 ;
[0041] 將15. 7g氧氯化鋯Zr0Cl2 *8H20溶于250g乙醇中，然后將所得溶液與上述銨交換 后的P沸石混合，靜置12小時(shí)，烘干；烘干后的沸石與由15. 2g硝酸鐵Fe(N03)3 ? 9H20和 250g乙醇組成的浸漬液混合，靜置12小時(shí)進(jìn)行浸，然后于100°C烘干24小時(shí)，在氮?dú)鈿夥铡?450°C下焙燒3小時(shí)；得焙燒后的0沸石AC-4 ;
[0042] 將上述焙燒后的3沸石AC-4加入到1000g酸濃度為0.5mol/L的無機(jī)酸水溶液 中，混合均勻，在80°C攪拌2小時(shí)，然后過濾、用去離子水洗滌(洗滌水量為分子篩干基重量 的10倍)，取出濾餅置于500°C、100%水蒸汽中焙燒2小時(shí)，得到本發(fā)明提供的改性3沸石 B4,其無水化學(xué)組成為 0? 06Na20 ? 4. lZr02 ? 1. 9Fe203 ? 3. 8A1203 ? 90. 2Si02 (重量組成）。
[0043] 將改性@沸石財(cái)在8001：、100%水蒸汽條件下老化8小時(shí)后，用父1?檢測(cè)其水熱 前、后的相對(duì)結(jié)晶度，并計(jì)算結(jié)晶保留度，結(jié)晶保留度為水熱老化后的相對(duì)結(jié)晶度與水熱老 化前的相對(duì)結(jié)晶度的比值。其數(shù)據(jù)列于表1。
[0044] 實(shí)施例5
[0045] 取200g鈉型0沸石（同上)，與3000g去離子水和50g氯化銨混合打漿，升溫到 75°C攪拌3小時(shí)，然后過濾，重復(fù)上述過程3次，至沸石上Na 20含量低于0. 2重％，于600°C、 100%水蒸汽下焙燒1小時(shí)。得到銨交換的0沸石A-5;
[0046] 將28.3g異丙醇鋯和9.4g硝酸鉻Cr(N03) 3 ? 9H20溶于500g環(huán)己烷中，然后將上 述溶液均勻浸漬銨交換后的0沸石A-5,攪拌6小時(shí)，于KKTC烘干24小時(shí)，在氮?dú)鈿夥铡?650°C下焙燒1小時(shí)，得到焙燒后的3沸石AC-5;
[0047] 將上述焙燒后的0沸石AC-5加入到2000g酸濃度為1.5mol/L的草酸水溶液中， 混合均勻，升溫到90°C繼續(xù)攪拌1小時(shí)，然后過濾、用去離子水洗滌(洗滌水量為分子篩干 基