原位復(fù)合沸石基含氧化合物芳構(gòu)化催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種原位復(fù)合沸石基一含氧化合物芳構(gòu)化催化劑，特別是指ZSM-5與 ZSM-11原位復(fù)合沸石，可用于甲醇、乙醇以及二甲醚等含氧化合物為原料制芳烴的過程。
【背景技術(shù)】
[0002] 芳烴(其中苯、甲苯和二甲苯分別稱為B、T以及X，三者統(tǒng)稱BTX)是重要的基本有 機(jī)化工原料。芳烴主要來源于催化重整和蒸汽裂解副產(chǎn)裂解汽油(接近90%) -石油路線， 來自煤炭路線的僅為10%左右。從能源分布來看，我國缺油、少氣但是富煤，對外原油依賴 度已經(jīng)超過50%，這已威脅到國家能源安全。而且石油資源日趨枯竭，石油價(jià)格長期高位震 蕩，這使得以石油路線為主的能源化工面臨前所未有的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)，因而開發(fā)代替石油路線 生產(chǎn)芳烴的新技術(shù)勢在必行。我國的煤炭甲醇正逐漸走向大型化，產(chǎn)量不斷攀升，預(yù)計(jì)2015 年我國甲醇能力合計(jì)可達(dá)5000萬噸/年，產(chǎn)能將大大超過實(shí)際需求。生物質(zhì)是可再生的能 源，他已經(jīng)成為未來部分替代石油能源的重要途徑，從資源豐富的煤基含氧化合物（甲醇、 二甲醚）以及生物質(zhì)乙醇直接轉(zhuǎn)化制取芳烴，對于緩解芳烴的短缺、提高甲醇下游產(chǎn)品的附 加值、延長煤化工和天然氣化工產(chǎn)業(yè)鏈，降低進(jìn)口石油的依存度，都具有戰(zhàn)略性的意義。
[0003] 中國專利CN1880288A等報(bào)道了以甲醇為原料，催化劑為負(fù)載Ga與La組分 的ZSM-5分子篩為催化劑，在壓力0. 1-3. 5MPA，反應(yīng)溫度380-500 °C，甲醇體積空速為 0. 1-10. Oh-1，N2空速為：120-SOOh-1的反應(yīng)條件下，液相產(chǎn)品中的芳烴含量達(dá)70%。
[0004] 中國專利CN101204969報(bào)道了一種循環(huán)流化床甲醇制芳烴的裝置，催化劑為Zn、 Ag、Mo、Pt、Au等金屬修飾的含硅、鋁以及磷組分分子篩催化劑，芳烴的收率大于70%，BTX選 擇性低大于55%。
[0005]中國專利報(bào)道了一種提高甲醇芳構(gòu)化催化劑選擇性的工藝與催化劑方法，該專利 披露在反應(yīng)壓力〇? 1?〇? 5Mpa，反應(yīng)溫度350?500°C，原料體積空速0? 1?101T1以及N2 的體積空速為120?SOOtT1的條件下，芳烴的選擇性約為55?70%。
[0006] 盡管現(xiàn)有技術(shù)報(bào)道，含氧化合物芳構(gòu)化的總芳烴收率較高，但存在BTX選擇性與 穩(wěn)定性不佳的技術(shù)問題。在芳烴的組成中，輕芳經(jīng)--BTX是價(jià)值與用途最廣的芳烴產(chǎn)品。 其中重質(zhì)芳烴，如三甲苯、四甲苯等，組分龐雜，用途有限且需求量低，一般需進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為 輕芳烴，如此增加了輕芳烴生產(chǎn)的陳本。在甲醇芳構(gòu)化過程中，催化劑具有較高的BTX的選 擇性與收率有利于提高該過程的經(jīng)濟(jì)性，為企業(yè)創(chuàng)造顯著的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。
[0007]目前，用于含氧化合物制芳烴的沸石分子篩基流化床催化劑組成中，大都要引入 氧化鋁、二氧化硅以及無定形硅鋁等硅鋁氧化物材料作為粘結(jié)劑，為了使催化劑具有較好 的機(jī)械強(qiáng)度和形狀。催化劑中引入粘結(jié)劑，不僅會降低催化活性組分一分子篩的含量，造成 催化劑的吸附量下降，有效表面積減小。而且由于粘結(jié)劑與耐磨可能部分組分會進(jìn)入沸石 孔道或堵塞部分沸石孔口，因此引入了擴(kuò)散限制，造成吸附能力減弱，吸附選擇性變差，吸 附和解吸速率下降，而在含氧化合物無制芳烴的反應(yīng)中則造成芳構(gòu)化活性降低，芳烴收率 降低以及BTX選擇性降低。如將傳統(tǒng)成型引入的粘結(jié)劑組分全部或部分轉(zhuǎn)化為沸石，可有 效提高流化催化劑中的活性組分一沸石的含量，提高其有效活性比表面，減輕反應(yīng)孔道的 堵塞情況，可能會提高催化劑的活性與穩(wěn)定性，這種分子篩催化劑被稱為無粘結(jié)劑催化劑。
[0008] 綜上所述，現(xiàn)有技術(shù)應(yīng)用于含氧化合物制芳烴流化床工藝過程時(shí)，由于現(xiàn)有分子 篩基催化劑組成中，含有粘結(jié)劑(例如，氧化鋁或二氧化硅）組分會降低有效組分一分子篩 的含量，堵塞分子篩的孔道，造成吸附量下降，使分子篩的有效表面積減小，因此造成其芳 構(gòu)化活性低與BTX輕芳烴選擇性差的技術(shù)問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是現(xiàn)有催化劑應(yīng)用于含氧化合物芳構(gòu)化過程時(shí)， 存在芳構(gòu)化活性低與BTX輕芳烴選擇性差的技術(shù)問題，提出一種新的原位復(fù)合沸石基甲醇 芳構(gòu)化催化劑，該催化劑應(yīng)用于甲醇制芳烴過程，具有芳構(gòu)化活性高與BTX輕芳烴選擇性 _的優(yōu)點(diǎn)。
[0010] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二是提供一種與解決技術(shù)問題之一的催化劑的制 備方法。
[0011] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二是提供一種與解決技術(shù)問題之一的催化劑的用 途。
[0012] 為解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種原位復(fù)合沸石基甲 醇芳構(gòu)化催化劑，以重量份數(shù)計(jì)，包含以下組分：
[0013] a)1.0?12.0份選自ZnO或Ga203中的至少一種；
[0014] b) 1. 0?8. 0份選自P、La、Ce或Y的氧化物中的至少一種；
[0015] c)85?98. 0份選自原位合成ZSM-5/ZSM-11共生分子篩的10?200 ii m的微球。
[0016] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的技術(shù)方案為選自P、La、Ce或Y的氧化物中的至少一種 氧化物含量的重量份數(shù)計(jì)為2?5份。其中ZSM-11分子篩的氧化硅與氧化鋁的摩爾比為 20?300,其中ZSM-5分子篩的相對結(jié)晶度為10?60% ;ZSM-11分子篩的氧化硅與氧化鋁 的摩爾比優(yōu)選的范圍為25?150。
[0017] 為解決上述技術(shù)問題之二，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種原位復(fù)合沸石基篩 甲醇制芳烴催化劑的制備方法，包括以下步驟：
[0018] A)按照20?70份高嶺土 ： 10?70份Si02 :10?70份ZSM-5的重量組成，稱取 所需量的ZSM-5分子篩、高嶺土、5102基材料與一定量的水混合均勻配成固含量為20?50% 的漿液經(jīng)噴霧制得粒徑為10?200 y m的微球，經(jīng)900?1KKTC焙燒4小時(shí)，得到焙燒微球 WQ ；
[0019] B)按照 100 份焙燒微球 WQ :0 ?20. 0Na20 :0? 085 ?5. 95A1203:10 ?500 模板劑： 500?5000H20,稱取所需量的焙燒微球WQ、氫氧化鈉、鋁源、模板劑以及去離子水混合均勻 后，轉(zhuǎn)入密閉的晶化釜，在100?200°C下晶化12?120小時(shí)得到晶化微球，經(jīng)100?120°C 干燥4-12小時(shí)、500?750°C下焙燒2-12小時(shí)脫除模板劑與水分得到焙燒微球ZWQ ;
[0020] C)焙燒微球ZWQ經(jīng)60?90°C下氨交換三次，經(jīng)100?140°C干燥2-24小時(shí)、500? 750°C下焙燒2-12小時(shí)后得到氫型微球HZWQ ;
[0021] D)稱取所需量的氫型微球HZWQ，用選自P、La、或Mn元素的氧化物中的至少一種 前驅(qū)體的溶液進(jìn)行浸漬，在0?80°C室溫下陳化2?24小時(shí)后，在100?140°C干燥2-24 小時(shí)，500?750°C下焙燒2-12小時(shí)得到催化劑。
[0022] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的技術(shù)方案為，3102原料選自硅溶膠、白炭黑、硅酸鈉以及 水玻璃中的至少一種；模板劑來自于乙二胺、三乙胺、正丁胺、己二胺、四丙基溴化銨或四丙 基氫氧化銨中的至少一種。
[0023] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的技術(shù)方案為，金屬元素的前驅(qū)體可以是硝酸鹽、硫酸鹽、 氯化物或乙酸鹽。磷元素的前驅(qū)體可以來源為磷酸、磷酸二氫氨、磷酸氫二氨、磷酸銨、或磷 酸與氨水的混合物中的至少一種。
[0024] 為解決上述技術(shù)問題之二，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種含氧化合物制芳烴 的方法，以含氧化合物為原料，在溫度為380?540°C，壓力為0. 1?2MPa，原料重量空速為 0. 1?61T1的條件下，原料與權(quán)利要求1中所述的流化床催化劑相接觸，得到含芳烴的流出 物。
[0025] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的技術(shù)方案為，含氧化合物為甲醇、乙醇或二甲醚中的至少 一種；溫度優(yōu)選的范圍為420?500°C，壓力優(yōu)選的范圍0. 1?IMPa，原料重量空速優(yōu)選的 范圍為0. 2?1. 2h'
[0026] 本發(fā)明采用ZSM-5與ZSM-11原位共生沸石作為活性組分制備的含氧化合物芳構(gòu) 化流化床催化劑，在相同的反應(yīng)條件下，催化劑的芳構(gòu)化收率高于現(xiàn)有催化劑3-4%，BTX選 擇性比現(xiàn)有催化劑高3-5%，該催化劑用于含氧化合物制芳烴的過程取得了較好的技術(shù)效 果。
[0027] 下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。但是這些實(shí)施例都不是對本發(fā)明的范圍 進(jìn)行限制。
【具體實(shí)施方式】
[0028] 合成樣品中ZSM-5沸石的相對結(jié)晶度計(jì)算采用商用ZSM-5沸石（Si0 2與A1203的摩 爾比為50,商用)為基準(zhǔn)，樣品在XRD衍射角5?40°的XRD衍射峰的峰面積與標(biāo)樣的峰面 積的比值，即是該樣品中ZSM-5的相對結(jié)晶度。
[0029] 合成樣品中ZSM-11沸石的相對結(jié)晶度計(jì)算采用商用ZSM-11沸石（Si0 2與A1203的 摩爾比為50,商用)為基準(zhǔn)，樣品在XRD衍射角5?40°的XRD衍射峰的峰面積與標(biāo)樣的峰 面積的比值，即是該樣品中ZSM-11的相對結(jié)晶度。
[0030]【實(shí)施例1】
[0031] 將140克干基高嶺土（55. 3%Si02,42. 5%A1203, 2. 2%其他氧化物)，50克硅溶膠 (40%Si02)、80克ZSM-5分子篩(氧化硅與氧化鋁的摩爾比為200)以及1000克水混合均勻， 噴霧成型得到20?200iim的小球，在900°C焙燒4小時(shí)得到噴霧微球WQ1。
[0032] 取100克噴霧微球a，6.0克氫氧化鈉，1. 11克硫酸鋁，10克己二胺以及2000克水 混合均勻后(此混合物組成中，不包括高嶺土，其余原料的硅鋁摩爾比為25. 0)，轉(zhuǎn)入密閉反 應(yīng)釜中在100°C晶化240小時(shí)。晶化后產(chǎn)品經(jīng)洗滌、120°C干燥4小時(shí)，550°C焙燒8小時(shí)得 到鈉型分子篩微球ZWQ1。將NWQ1用1摩爾的硝酸銨溶液進(jìn)行交換經(jīng)洗滌、120°C干燥8小 時(shí)，600°C焙燒3小時(shí)焙燒得到氫型的分子篩微球HZWQ1，其中ZSM-11的相對結(jié)晶度為10%， ZSM-5的相對結(jié)晶度為38%。
[0033] 稱取96. 5克原位微球HZWQ1，用81. 5克含克硝酸鋅，0. 93克磷酸氫二氨的水溶液 進(jìn)行浸漬，在室溫陳化12小時(shí)后，經(jīng)120°C干燥4小時(shí)，550°C焙燒4小時(shí)，得到原位催化劑 a，其重量組成為：3. 0%Zn0 :0. 5%P205 :96. 5% 原位微球 HZWQ1。
[0034] 采用流化床評價(jià)所有實(shí)施例與比較例的所有催化劑的甲醇芳構(gòu)化性能，評價(jià)條件 為400°C，甲醇重量空速為1. 0小時(shí) '催化劑的評價(jià)結(jié)果列于表1。
[0035]【實(shí)施例2】
[0036] 將40克干基高嶺土，121. 2克白炭黑（99. 0%Si02)、50克硅溶膠、20克ZSM-5分子 篩(氧化娃與氧化錯的摩爾比為20. 0)以及1000克水混合均勻，噴霧成型得到20?200 ii m 的小球，在900°C焙燒4小時(shí)得到噴霧微球WQ2。
[0037] 取100克噴霧微球a，25. 8克氫氧化鈉，28. 2克氯化鋁，500克四丁基溴化銨以及 5000克水混合均勻后(此混合物組成中，不包括高嶺土，其余原料的硅鋁摩爾比為20. 0)， 轉(zhuǎn)入密閉反應(yīng)釜中在160°C晶化72小時(shí)。晶化后產(chǎn)品經(jīng)洗滌、120°C干燥4小時(shí)，550°C焙 燒8小時(shí)得到鈉型分子篩微球ZWQ2。將鈉型微球用1摩爾的硝酸銨溶液進(jìn)行交換經(jīng)洗滌、 120°C干燥8小時(shí)，600°C焙燒3小時(shí)焙燒得到氫型的分子篩微球HZWQ2,其中ZSM-11的相對 結(jié)晶度為65%，ZSM-5的相對結(jié)晶度為10%。
[0038] 稱取78. 0克原位微球HZWQ2,用6