重芳烴轉(zhuǎn)化為單環(huán)芳烴的催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種c1(l+重芳烴轉(zhuǎn)化為單環(huán)芳烴的催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 重芳烴指在石油和煤加工過程中副產(chǎn)的C9以上芳烴，其主要來源有以下5種：煉 油廠催化重整裝置副產(chǎn)(： 9重芳烴；滌綸原料廠寬餾分催化重整裝置副產(chǎn)C1(l重芳烴；乙烯裝 置副產(chǎn)(：9或(： 1(|重芳烴：乙烯裝置副產(chǎn)乙烯焦油；煤高溫煉焦副產(chǎn)重芳烴-煤焦油。重芳烴 的組成非常復雜，其中C1(l重芳烴總共約有100多種組分。目前重芳烴經(jīng)過簡單精餾操作，分 離出價值較高的均四甲苯、偏四甲苯、萘、甲基萘等，其余少部分用于生產(chǎn)溶劑油或作為汽 油的調(diào)合組分，大部分用作低價燃料，原料利用率低，既浪費資源，也嚴重污染環(huán)境，損害人 體健康，難以發(fā)揮重芳烴資源應有的經(jīng)濟效益。隨著油品重質(zhì)化程度的不斷加深以及世界 石油資源的有限性，為滿足經(jīng)濟發(fā)展帶來的石油需求的增長，通過發(fā)展重油深度轉(zhuǎn)化技術(shù)， 增產(chǎn)高附加值的輕質(zhì)油品仍將是21世紀煉油行業(yè)的重大發(fā)展戰(zhàn)略。目前國內(nèi)外已經(jīng)工業(yè) 化的工藝，實際處理重芳烴，特別是C 1(l及其以上重芳烴的能力仍顯不足，未來工藝研發(fā)應 以此為重點。經(jīng)過多年的發(fā)展，作為將重質(zhì)芳烴輕質(zhì)化的重要技術(shù)加氫處理，目前雖然具有 原料適用性廣、轉(zhuǎn)化深度大等優(yōu)點，但也存在反應溫度和壓力高、空速低、耗氫大、催化劑壽 命短等不足之處，這些也成為了國內(nèi)外研究機構(gòu)突破的重點。
[0003] USP4, 341，622公開了一種利用重質(zhì)重整油生產(chǎn)BTX的方法。該方法采用約束指數(shù) 為1?12、氧化硅/氧化鋁摩爾比（硅鋁比）為12以上、低酸活性的沸石為催化劑，使重整 油在427?540°C的條件下反應，再將生成物蒸餾分離得到苯、甲苯和二甲苯。所述的催化 劑含有加氫脫烷基功能的VIII族貴金屬，優(yōu)選鉬，所用沸石的硅鋁比優(yōu)選大于200,更優(yōu)選 大于500,優(yōu)選的沸石為ZSM-5。選擇高硅鋁比的沸石為降低沸石酸性，盡可能保留二甲苯 在反應中不被轉(zhuǎn)化。
[0004] US2007062848A1公開了 一種先將多環(huán)芳烴部分飽和后再進行選擇性開環(huán)和脫烷 基來獲得輕質(zhì)芳烴的方法。該方法可以滿足原料物流中多環(huán)芳烴含量在20wt%以上，飽和 階段溫度在300?500°C，壓力2?lOMPa ;開環(huán)階段溫度在200?600°C，壓力1?12MPa。 由于兩段催化劑裝在同一反應器中，所以要求物流需要保證一定的停留時間才能獲得較好 的轉(zhuǎn)化率，因此空速較低。
[0005] CN1270989A公開了一種含有C9+的重質(zhì)芳烴輕質(zhì)化催化劑及產(chǎn)物分離方法，所述 的催化劑由〇. 05?0. 3重量％的VIII族金屬、20?59重％的具有M0R結(jié)構(gòu)的沸石、20? 50重％的]\^1結(jié)構(gòu)的沸石和20?40重％的氧化鋁組成。所述的方法是將重質(zhì)芳烴在350? 450°C、0. 5?3. 5MPa條件下與上述催化劑接觸，所得輕質(zhì)化產(chǎn)物經(jīng)過分餾可得到BTX及均 三甲苯、偏三甲苯、均四甲苯等有機原料。
[0006] CN1934058A公開了一種將二氫化茚和C1(l等多環(huán)芳烴轉(zhuǎn)化和烷基轉(zhuǎn)移為C 8芳烴的 方法，該方法使用的催化劑包括固體酸載體（如：絲光沸石）和金屬組分（如：錸），可通過 此方法生產(chǎn)有價值的二甲苯。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是為了克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的催化劑用于C1(l+重 芳烴轉(zhuǎn)化深度低，單環(huán)芳烴收率低和選擇性低，催化劑失活速率快的問題，提供一種新的用 于C 1(1+重芳烴轉(zhuǎn)化為單環(huán)芳烴的催化劑。該催化劑用于C1(1+重芳烴轉(zhuǎn)化為單環(huán)芳烴的反應， 具有重芳烴轉(zhuǎn)化深度高，單環(huán)芳烴的收率和選擇性高，催化劑失活速率慢的優(yōu)點。
[0008] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二是提供一種與解決技術(shù)問題之一相對應的C1(l+重 芳烴轉(zhuǎn)化為單環(huán)芳烴的催化劑的制備方法。
[0009] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之三是提供一種與解決技術(shù)問題之一相對應的C1(l+重 芳烴轉(zhuǎn)化為單環(huán)芳烴的催化劑的用途。
[0010] 為解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種C1(l+重芳烴轉(zhuǎn)化為 單環(huán)芳烴的催化劑，以催化劑重量百分比計，包括以下組分： a) 30?60% BEA型沸石和ZSM-12分子篩的混合物； b) 39. 5?69. 9%選自氧化鋁、n_氧化鋁或擬薄水鋁石中的至少一種為粘結(jié)劑； c) 0. 1?0. 5%選自Pt、Pd或Ir中的至少一種金屬或其氧化物。
[0011] 上述技術(shù)方案中，所用催化劑組成中BEA型沸石和ZSM-12分子篩均為氫型或銨 型，鈉重量含量低于2% ;混合物中以重量百分比計BEA型沸石的量優(yōu)選范圍為10?90%, ZSM-12分子篩的量優(yōu)選范圍為10?90%。
[0012] 為解決上述技術(shù)問題之二，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種c1(l+重芳烴轉(zhuǎn)化為 單環(huán)芳烴的催化劑的制備方法，包括以下步驟： ① 將所需量的BEA型沸石和ZSM-12分子篩的混合物與所需量的選自氧化鋁、 n_氧化鋁、擬薄水鋁石中的至少一種的粘結(jié)劑進行混捏、成型、干燥后，在450?650°C焙 燒0. 5?24h得到催化劑載體； ② 將所需量的選自Pt、Pd或Ir中的至少一種金屬或其氧化物的前驅(qū)物溶液于30? 50°C浸漬到催化劑載體上0. 5?24h，經(jīng)干燥后在300?450°C焙燒0. 5?24h得到成品催 化劑。
[0013] 上述技術(shù)方案中，在催化劑載體制備過程中優(yōu)選方案為，添加按載體干基重量計 2?5%的助擠劑，助擠劑為田菁粉或桐油中的至少一種；添加按載體干基重量計3?6%的 成膠劑，成膠劑選自鹽酸、硝酸、醋酸、酒石酸、檸檬酸或草酸中的至少一種和水體積比1 : 1 ?1:5。
[0014] 上述技術(shù)方案中所用的金屬Pt的前驅(qū)物溶液優(yōu)選方案為氯鉬酸；金屬Pd的前驅(qū) 物溶液優(yōu)選方案為硝酸鈀或氯化鈀中的至少一種；金屬Ir的前驅(qū)物溶液優(yōu)選方案為氯銥 酸。
[0015] 為解決上述技術(shù)問題之三，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種c1(l+重芳烴轉(zhuǎn)化為 單環(huán)芳烴的方法，原料重芳烴混合物與氫氣混合，自上而下通過催化劑床層，在反應溫度 35(T420°