光催化劑的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及光催化領(lǐng)域，一種非金屬液相摻雜制備B摻雜g-C3N4光催化劑的方法， 屬于光催化材料產(chǎn)氫技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 氫能在21世紀(jì)能源舞臺(tái)上將成為一種舉足輕重的能源，受到各國的重視。利用氫 能是解決我國能源問題和挑戰(zhàn)的有效途徑，同時(shí)也是實(shí)現(xiàn)我國可持續(xù)發(fā)展的重要保證，在 中國有著光明的前景。但是，氫是一個(gè)二次能源，目前制備氫的方法非常多，而通過太陽能 光解水制氫是一個(gè)既環(huán)保又經(jīng)濟(jì)的有效方法。
[0003] 在能源短缺和環(huán)境污染日益嚴(yán)重的今天，開發(fā)氫能具有非常重大的現(xiàn)實(shí)意義。各 國都已經(jīng)在科學(xué)研宄上投入大量資金來解決未來能源供給結(jié)構(gòu)問題，尋找新型的可再生能 源。自發(fā)現(xiàn)110 2光電化學(xué)能分解水產(chǎn)生H 2和0 2以來，科學(xué)研宄者為實(shí)現(xiàn)太陽能光解水制 氫一直在作不懈的努力。但到目前為止，人們所研制的光催化劑普遍存在電轉(zhuǎn)換效率低、大 多僅能吸收紫外線，而紫外線在太陽光中僅占3%左右，最大的太陽光強(qiáng)度在500nm。因此 如何創(chuàng)制高效吸收和轉(zhuǎn)換可見光的解水催化劑則成為該研宄領(lǐng)域中的當(dāng)今主題，而如何實(shí) 現(xiàn)廉價(jià)而大規(guī)模制氫則成為今后的研宄重點(diǎn)和最終目標(biāo)。
[0004] 聚合物半導(dǎo)體g_C3N4作為一種新型的非金屬可見光光催化劑，因其具獨(dú)特的具 有類似于石墨的層狀結(jié)構(gòu)和共軛電子結(jié)構(gòu)、高催化活性、化學(xué)與熱穩(wěn)定性好、無毒且制備簡(jiǎn) 易、不含金屬等特點(diǎn)，受到全世界研宄人員的關(guān)注，具有非常廣闊的應(yīng)用前景。但單體g_C 3N4 電子-空穴對(duì)復(fù)合率較高，導(dǎo)致其活性受到限制，故通過對(duì)光催化劑的修飾改性來提高光 催化活性成為研宄的熱點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于針對(duì)非金屬元素液相B摻雜可調(diào)控g-C3N4的形貌結(jié)構(gòu)、提高介 孔數(shù)量、降低光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合率等特點(diǎn)，通過簡(jiǎn)單的熱解聚合反應(yīng)提供了一種非 金屬液相B摻雜修飾g-C 3N4光催化劑的制備方法。該方法生產(chǎn)成本低，操作工藝簡(jiǎn)單，且制 備的催化劑具有良好的光催化性能。
[0006] 本發(fā)明所提供的非金屬液相摻雜修飾的B摻雜g_C3N4光催化劑是由尿素煅燒得到 的g-C 3N4在水溶液中經(jīng)表面電荷改性劑PEI負(fù)載上正電后，再與四苯基硼陰離子充分吸附， 最后采用熱解聚合方法合成。
[0007] 本發(fā)明所提供的一種非金屬液相摻雜制備B摻雜g_C3N4光催化劑的方法，其特征 在于，包括以下步驟：
[0008] (1)將一定量的g_C3N4置于蒸餾水中超聲0. 5?2h后，繼續(xù)攪拌12?24h，使其 充分混合，得g_C3N4懸浮液。
[0009] (2)將一定量的聚乙稀亞胺（Polyethyleneimine, PEI)加入到上述g_C3N4懸浮液 中，攪拌1?3h，離心并傾倒上層清液后加等量的水，并充分?jǐn)嚢?，得CNP溶液。
[0010] (3)取上述CNP溶液，將配置好的四苯硼鈉溶液逐滴滴入上述所取溶液中，并攪拌 1?3h后離心，將所得固體在60?80°C的溫度下干燥8?12個(gè)小時(shí)，既得前驅(qū)體。
[0011] (4)將干燥后的前驅(qū)體研磨均勻后置于坩堝中，后置于馬弗爐中在空氣氣氛煅燒， 煅燒溫度為500°C?520°C升溫速率為1°C /min?5°C /min，保溫4小時(shí)后自然冷卻，所得 粉末即為非金屬液相摻雜修飾得到的B摻雜g-C3N4光催化劑。
[0012] 步驟⑴中，所述g_C3N4由尿素在空氣中550°C煅燒制得，煅燒升溫速率為10°C / min。優(yōu)選 m(g_C3N4) :v(H20) = 10mg:lml。
[0013]步驟（2)中，優(yōu)選m(g-C3N4) :m(PEI)= 10:1。
[0014] 步驟（3)中，四苯硼鈉溶液的濃度為lmg/ml，四苯硼鈉溶液：g-C 3N4比為（20-110) ml :0? 2g，優(yōu)選 70ml :0? 2g。
[0015] 按照本發(fā)明方法所得非金屬液相摻雜制備的B摻雜g-C3N 4的光催化劑。本發(fā)明方 法制備的非金屬液相摻雜修飾的g-C3N4光催化劑用于光催化太陽能。
[0016] 本發(fā)明選用廉價(jià)的化工原料尿素為前驅(qū)體，以四苯硼鈉為摻雜源，以聚乙烯亞胺 (Polyethyleneimine, PEI)為表面電荷改性劑，采用簡(jiǎn)單的熱解聚合方法，成功制備了具有 可見光響應(yīng)（>420nm)、熱穩(wěn)定和化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)越的有機(jī)聚合物半導(dǎo)體材料硼摻雜的碳氮化 合物（B-doped g-C3N4)，與純的g-C3N4相比，該材料具有新穎的組織結(jié)構(gòu)形貌（具有更多的 介孔數(shù)量），在制氫特性上表現(xiàn)出優(yōu)越特性，在少量助催化劑及犧牲劑參與下，獲得太陽光 照射下較快的產(chǎn)氫速率4280 y mol ? tT7g，低成本實(shí)現(xiàn)光催化太陽能轉(zhuǎn)換新能源，具有很高 的應(yīng)用前景。
[0017] 液相摻雜要優(yōu)于固相機(jī)械摻雜，其中通過對(duì)g_C3N 4的非金屬液相B摻雜修飾改性， 可提高介孔數(shù)量，抑制g_C3N4的光生電子和空穴的復(fù)合，提高g_C 3N4的光催化活性，這些優(yōu) 點(diǎn)使g_C3N4在光催化和光解制氫領(lǐng)域的應(yīng)用極具潛力，同時(shí)對(duì)g-C 3N4的工業(yè)化應(yīng)用有著重 要意義。因此非金屬液相摻雜改性g_C3N 4光催化劑的制備具有重要的意義。
【附圖說明】：
[0018] 圖1純g_C3N4及實(shí)施例2、例4產(chǎn)物的X射線衍射曲線，其中a為純g-C 3N4的X射 線衍射曲線，b、c分別為實(shí)施例2、例4產(chǎn)物的X射線衍射曲線。
[0019] 圖2純g-C3N4及實(shí)施例3產(chǎn)物的掃描電鏡圖像，其中a，b、c為純g-C 3N4的掃面電 鏡圖像，d、e、f為實(shí)施例3產(chǎn)物的掃描電鏡圖像。
[0020] 圖3實(shí)施例3中制備的CNPB-3樣品的透射電鏡圖像。
[0021] 圖4實(shí)施例（1?3)產(chǎn)物紅外光譜曲線，其中a為實(shí)施例1產(chǎn)物的紅外光譜曲線， b為實(shí)施例2產(chǎn)物的紅外光譜曲線，c為實(shí)施例3產(chǎn)物的紅外光譜曲線。
[0022] 圖5實(shí)施例3產(chǎn)物的X射線光電子能譜分析圖
[0023] 圖6純g-C3N4及實(shí)施例2、3產(chǎn)物在400nm光激發(fā)下的熒光光譜。
[0024] 圖7實(shí)施例（1?4)光催化產(chǎn)氫量的曲線圖。
[0025] 圖8實(shí)施例（1?4)光催化產(chǎn)氫速率條形圖。
【具體實(shí)施方式】
[0026]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。
[0027] 實(shí)施例1:
[0028] 準(zhǔn)確稱取2g的g-C3N4置于200ml的蒸餾水中超聲0.5h后，繼續(xù)攪拌12h，使其充 分混合，得g-C3N 4懸浮液。準(zhǔn)確稱取0. 2g的PEI加入到上述g-C 3N4懸浮液中，攪拌lh，離心 并傾倒上層清液后加一定量的水至200ml，并充分?jǐn)嚢瑁肅NP溶液。取20ml的CNP溶液， 將20ml配置好的lmg/ml的四苯硼鈉溶液逐滴滴入上述所取溶液中，攪拌lh后離心，將所 得固體在60°C的溫度下干燥8個(gè)小時(shí)，既得前驅(qū)體。將干燥后的前驅(qū)體研磨均勻后置于坩 堝中，后置于馬弗爐中在空氣氣氛煅燒，煅燒溫度為500°C，升溫速率為5°