一種基于鐵的用于烷基化反應(yīng)的催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及化合物的制備合成，涉及一種基于鐵的用于烷基化反應(yīng)的催化劑的制備方法，具體指具有全氟烷基磺酰亞胺結(jié)構(gòu)，含鐵的催化劑體系的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]直鏈烷基苯(LAB)，尤其是十二烷基苯是合成洗滌劑的重要原料，世界直鏈烷基苯的年需求量超過300萬噸，且預(yù)計每年將以4%的速度增長。自從1968年第一套Pacol裝置用于生產(chǎn)直鏈烷基苯以來，F(xiàn)riedel-Crafts烷基化工藝所使用HF/A1C13作為催化劑。因為HF具有強(qiáng)烈的腐蝕性和毒性，所以HF/ AlCl3工藝給設(shè)備的維護(hù)、安全生產(chǎn)帶來了一系列問題。使用HF、A1C13工藝，在批次生產(chǎn)結(jié)束后，催化組分難以分離并回收利用，這也給環(huán)境保護(hù)帶來了困難。因此，針對Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)開發(fā)一種具有高活性，高2-LAB選擇性，且具有良好循環(huán)性能的催化劑成為人們需要考慮的問題。
[0003]近年隨著研究的深入，離子液體已經(jīng)成為了一類重要的催化材料。全氟烷基磺酰亞胺及其鹽由于其中心氮原子上負(fù)電荷的高度離域，可以通過改變其結(jié)構(gòu)而改變其酸性，即具有酸度可調(diào)性，提高了其適用靈活性。因此，全氟烷基磺酰亞胺類催化體系成為替代傳統(tǒng)酸催化劑，催化苯烷基化反應(yīng)的一個重要選擇。
[0004]國內(nèi)的研究者所發(fā)表的文章(ScienceChina Chemistry (2010), 53, IlO2)以及專利CN 1225617A公開了使用離子液體Et3NHCl- AlCl^t化苯與1-十二烯合成十二烷基苯的方法；其他國內(nèi)研究者也發(fā)表過文章(Applied CatFeysis A: GenerFe (2005), 292，354),公開了使用[Rmim]Al2Cl6Br等離子液體催化苯與1_十二烯合成十二燒基苯的方法。Zhao 等(Chinese Journal of Chemical Engineering, 2006.14(3): p.289-293)在文章中介紹了 [bmim]Cl/FeCldt化劑催化苯與1-十二烯烷基化反應(yīng)的情況。以上公開內(nèi)容所述的催化體系雖具有活性高的特點，但它們在循環(huán)使用后，催化活性下降明顯，且它們對水分的寬容度偏低，即容易遇水失活。
[0005]專利CN 1077808C以及專利CN 1131107C等所公開的使用HY型分子篩催化劑催化苯與1-十二烯合成十二烷基苯的反應(yīng)，雖具有選擇性很高的優(yōu)點，但其反應(yīng)溫度較高，且反應(yīng)壓力高，這在一定程度上限制了分子篩的使用。且分子篩普遍具有容易積碳而失活的特點，因此從原理上分子篩類催化劑的循環(huán)性不及本發(fā)明所述的離子液體類催化劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種新型的用于Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)的催化劑的制備方法，使其制備得到的催化劑具有反應(yīng)活性高，2-直鏈烷基苯選擇性較高，使用條件溫和，分離簡單，循環(huán)使用性能好，耐水性強(qiáng)的特點。
[0007]本發(fā)明方法是:先將具有全氟烷基磺酰亞胺結(jié)構(gòu)的離子液體預(yù)熱至60?90°C，然后加入含鐵化合物，攪拌混合均勻后降至常溫；常溫下反應(yīng)6?24h，使其相互反應(yīng)生成配合物，得到用于催化Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)的催化劑；含鐵化合物與具有全氟烷基磺酰亞胺結(jié)構(gòu)的離子液體的摩爾比為1:1?2:1 ;
所述的含鐵化合物為三氯化鐵(FeCl3)、三(雙全氟烷基磺酰)亞胺鐵的一種或幾種；其中三(雙全氟烷基磺酰)亞胺鐵的結(jié)構(gòu)式為Fe(N(S02Rf)2)3，Rf=CnF2n+1, n=0?6 ;
所述的具有全氟烷基磺酰亞胺結(jié)構(gòu)的離子液體在使用前需要在60?140°C條件下真空干燥24h ；
所述的具有全氟烷基磺酰亞胺結(jié)構(gòu)的離子液體為[1- 丁基-3-甲基咪唑][雙三氟甲基磺酰亞胺]。
[0008]本發(fā)明方法制備得到的催化劑用于Friedel-Crafts燒基化反應(yīng),如苯與1_十二烯合成十二烷基苯的反應(yīng)，該催化劑具有活性高，2-直鏈烷基苯(2-LAB)選擇性較高，使用條件溫和，可以通過簡單方法回收，且循環(huán)性好的特點。
[0009]苯與1-十二烯合成十二烷基苯的反應(yīng)中，利用本發(fā)明制備得到的配合物作為催化劑，催化劑加入量為苯與1-十二烯加入質(zhì)量之和的5?1wt %，反應(yīng)溫度為30?90°C，1-十二烯與苯的摩爾比為1:1?1:7，反應(yīng)時間為12?24h，壓力為常壓。
[0010]所述的三(雙全氟烷基磺酰)亞胺鐵可以通過以下方法合成:
將氯化鐵FeCl3與全氟烷基磺酰亞胺混合，得到混合料；在混合料中再加入甲苯，常溫下反應(yīng)15?30min，反應(yīng)過程中需要及時將產(chǎn)生的HCl除去，過濾取固體；固體用適量甲苯洗滌，并干燥，即得到相應(yīng)的三(雙全氟烷基磺酰)亞胺鐵；其中氯化鐵與全氟烷基磺酰亞胺的摩爾比為1:3?1:5 ;甲苯與混合料的質(zhì)量比為2:1?1:2。
[0011]本發(fā)明的有益效果如下:
本發(fā)明方法制備得到的催化劑用于合成Friedel-CraftS燒基化反應(yīng),如苯與1_十二烯合成十二烷基苯的反應(yīng)，該催化劑具有活性高，2-直鏈烷基苯(2-LAB)選擇性較高，使用條件溫和，可以通過簡單方法回收，且循環(huán)性好的特點。
[0012]本發(fā)明基于鐵的該催化劑在制備過程中不需要在嚴(yán)格隊保護(hù)條件下進(jìn)行，且該催化劑耐水性較一些基于鋁的催化劑(如Et3NHCl- A1C13、[Rmim]Al2Cl6Br)更好，不易水解，運用可能更為廣泛。
【具體實施方式】
[0013]下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步分析。
[0014]制備三(雙全氟烷基磺酰)亞胺鐵的實施例如下:
實施例1-1
取雙氟磺酰亞胺HN(SO2F)2 (3.1g, 18.8mmol)溶于經(jīng)過蒸懼的1ml甲苯中。在配有攪拌以及氣體排空口的圓底燒瓶中，加入氯化鐵FeCl3 (1.02g, 6.3mmol )。將雙氟磺酰亞胺溶液緩慢的滴加到圓底燒瓶中。反應(yīng)過程中需要不斷將產(chǎn)生的HCl從氣體排空口中排除。反應(yīng)在冰水浴中進(jìn)行。反應(yīng)約30min后，過濾，得到固體，使用60ml苯分3次洗滌固體，后真空干燥，即得到Fe (N(SO2F)2)30收率約為44%。
[0015]實施例1-2
取雙全氟己基磺酰亞胺HN(SO2C6F13)2 (4.65g,6mmol)溶于經(jīng)過蒸懼的1ml甲苯中。在配有攪拌以及氣體排空口的圓底燒瓶中，加入氯化鐵FeCl3 (0.19g，1.2mm0l)。將雙氟磺酰亞胺溶液緩慢的滴加到圓底燒瓶中。反應(yīng)過程中需要不斷將產(chǎn)生的HCl從氣體排空口中排除。反應(yīng)在冰水浴中進(jìn)行。反應(yīng)約30min后，過濾，得到固體，使用60ml苯分3次洗滌固體，后真空干燥，即得到Fe(N(S02C6F13)2)3。收率約為46%。
[0016]制備催化劑及用于合成Friedel-Crafts燒基化反應(yīng)的實施例如下:
下面實施例所用的離子液體[1- 丁基-3-甲基咪唑][雙三氟甲基磺酰亞胺]在使用前需要在60?140°C條件下真空干燥24h。
[0017]實施例2-1
稱取離子液體[1- 丁基-3-甲基咪唑][雙三氟甲基磺酰亞胺](1.64g, 3.9mmol),在干燥條件下加熱至60°C。稱取氯化鐵FeCl