醋酸乙烯催化劑和其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及醋酸乙烯催化劑、催化劑的制備方法以及醋酸乙烯的合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 催化劑的混合液加入，通入熱空氣干燥；②取一定量的用硅酸鈉等堿性物質(zhì)的溶 液添加于干燥后的催化劑中，將原先水可溶的氯化態(tài)的鈀以及金轉(zhuǎn)化成水不可溶的氫氧化 態(tài)鈀及金；③在氫氣氛中還原氫氧化態(tài)的鈀和金催化劑，即被還原成金屬態(tài)的鈀及金催化 齊IJ;④洗至無(wú)氯離子，干燥，浸醋酸鉀，干燥后即得所述催化劑。該工藝的乙烯單程轉(zhuǎn)化率為 8%?10%，醋酸單程轉(zhuǎn)化率為8%?20%，該方法得到的催化劑的活性和選擇性均較低。
[0003]自二十世紀(jì)七十年代發(fā)現(xiàn)乙烯氣相法生產(chǎn)醋酸乙烯酯的工藝后，人們致力于更高 反應(yīng)活性與選擇性的催化劑研究。目前，人們更多集中于研究貴金屬鈀和金或其他元素在 載體上的分散與分布，降低了副反應(yīng)的發(fā)生，提高了反應(yīng)選擇性。
[0004] 分子篩是一種具有立方晶格的硅鋁酸鹽化合物。分子篩具有均勻的微孔結(jié)構(gòu)，它 的孔穴直徑大小均勻，這些孔穴能把比其直徑小的分子吸附到孔腔的內(nèi)部，并對(duì)極性分子 和不飽和分子具有優(yōu)先吸附能力。SAP0分子篩由于骨架呈負(fù)電性，具有可以交換的陽(yáng)離子， 同時(shí)具有質(zhì)子酸性，因此被廣泛的用于吸附劑、催化劑以及催化劑載體，尤其是它具有從六 元環(huán)到十二元環(huán)的孔道結(jié)構(gòu)，能滿(mǎn)足不同尺寸分子的吸附和擴(kuò)散要求，受到了催化領(lǐng)域科 研工作者的高度重視。邢愛(ài)華等（SAP0-34分子篩應(yīng)用研究進(jìn)展）一文綜述提出了 SAP0-34 分子篩催化低碳物轉(zhuǎn)化制低碳烯烴（甲醇、二甲醚、鹵化烷烴制烯烴、乙醇脫水制乙烯）、 C4?C 8直鏈烯烴/烷烴裂解制低碳烯烴、烷烴氧化或直接脫氫反應(yīng)制烯烴、催化烴類(lèi)或H2 選擇性還原NOx、制備膜分離材料以及在發(fā)光體材料等領(lǐng)域中的應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之一是現(xiàn)有技術(shù)中合成的醋酸乙烯催化劑活性和選 擇性不高的問(wèn)題。提供了一種用于醋酸乙烯的催化劑，該催化劑具有高活性高選擇性的特 點(diǎn)。
[0006] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之二是技術(shù)問(wèn)題之一所述催化劑的制備方法。
[0007] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之三是采用技術(shù)問(wèn)題之一所述催化劑合成醋酸乙烯 的方法。
[0008] 為了解決上述技術(shù)問(wèn)題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：醋酸乙烯催化劑，所 述催化劑包括載體、活性組分和助催化劑；所述活性組分包括金屬Pd和金屬Au ;所述助 催化劑為堿金屬醋酸鹽；所述載體以重量百分比計(jì)組成為：分子篩 1~1〇% ;二氧化硅 90~99%;所述分子篩選自SAP0系列分子篩或者ZSM系列分子篩的至少一種。所述分子篩最 好同時(shí)包括SAP0系列分子篩中至少一種和ZSM系列分子篩中的至少一種。
[0009] 上述技術(shù)方案中所述SAP0系列分子篩優(yōu)選自SAP0-18、SAP0-26、SAP0-34、 SAP0-39、SAP0-44和SAP0-47的至少一種；所述ZSM系列分子篩優(yōu)選自ZSM-4、ZSM-5、 ZSM-12和ZSM-20的至少一種；所述堿金屬醋酸鹽優(yōu)選醋酸鉀；所述催化劑中Pd的含量?jī)?yōu) 選為l~12g/L ;所述催化劑中Cu的含量?jī)?yōu)選為0. 1~10. 0 g/L ;所述催化劑中醋酸鉀的含量 優(yōu)選為1(T90 g/L。
[0010] 為解決上述技術(shù)問(wèn)題之二，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：上述技術(shù)問(wèn)題之一的技術(shù)方 案中任一項(xiàng)所述催化劑制備方法，包括包括如下步驟： (1) 將所述分子篩與粗孔硅膠粉碎、混合，成型、干燥、焙燒得到所述載體； (2) 將所述載體浸漬含Pd化合物和含Au化合物的浸漬液得到催化劑前體I ; (3) 用堿性溶液使含Pd化合物和含Au化合物轉(zhuǎn)化為沉淀型得到催化劑前體II ; (4) 將所述沉淀型還原為金屬Pd和金屬Au得到催化劑前體III ; (5) 浸漬助催化劑溶液，干燥得到所述催化劑。
[0011] 上述技術(shù)方案中，對(duì)步驟（1)中的成型方式?jīng)]有特別限制，例如壓制成型、滾球成 型、擠出成型，為了適應(yīng)具體成型的需要，本領(lǐng)域技術(shù)人員知道可以選擇合適的粘結(jié)劑，包 括無(wú)機(jī)粘結(jié)劑或有機(jī)粘結(jié)劑、造孔劑、脫模劑等成型助劑。
[0012] 對(duì)步驟⑴中焙燒的溫度沒(méi)有特別限制，例如焙燒溫度可選400?700°C。為了達(dá) 到成型的目的，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以合理選擇步驟（1)的焙燒溫度，例如1?10小時(shí)。
[0013] 為解決上述技術(shù)問(wèn)題之三，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：醋酸乙烯的合成方法，以乙 烯、醋酸和氧氣為原料，在上述催化劑存在下反應(yīng)得到醋酸乙烯。
[0014] 上述技術(shù)方案中，反應(yīng)的溫度優(yōu)選為13(Tl50°C、反應(yīng)的壓力優(yōu)選為0? f 1. OMPa， 以摩爾比計(jì)乙烯：醋酸：氧氣優(yōu)選為1: (0. 1?0. 3): (0. 05?0. 2)，原料體積空速優(yōu)選 為 1500 ?2500h'
[0015] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的技術(shù)關(guān)鍵是所述載體由分子篩和二氧化硅組成所述載 體以重量百分比計(jì)組成為：分子篩1.(T10.0%，二氧化硅90~99%。由于采用上述技術(shù)方案 代替?zhèn)鹘y(tǒng)載體，提高了醋酸乙烯催化劑的活性和選擇性。對(duì)于本發(fā)明提供的催化劑制備方 法而言，其技術(shù)關(guān)鍵在于在制備由分子篩和二氧化硅組成的載體，本發(fā)明用于生產(chǎn)醋酸乙 烯的催化劑的制備方法具體步驟如下： 載體的制備可以采用在分子篩和二氧化硅的粉料中加入粘結(jié)劑、致孔劑、水等，再混 料、捏合、造型、高溫焙燒的方法。本發(fā)制備載體的方法不限于上述方法，也可以采用硅膠粉 末與無(wú)機(jī)溶膠混合滾球成型等本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員所熟知的制備方法。
[0016] 上述方法合成的催化劑以及對(duì)比催化劑分別用評(píng)價(jià)裝置進(jìn)行評(píng)價(jià)并計(jì)算催化劑 的活性和和選擇性。評(píng)價(jià)方法是在反應(yīng)器中裝入900ml催化劑，采用氮?dú)庠嚶_保系統(tǒng) 無(wú)漏點(diǎn)后，將乙烯的流量調(diào)至64.4mol/h，同時(shí)升溫，當(dāng)催化劑床層溫度達(dá)到120°C，投入 9. 30mol/h的醋酸，20分鐘后開(kāi)始投氧，120分鐘后投足氧，氧氣的量為3. 88mol/h，空速為 SOOOtT1，反應(yīng)過(guò)程中控制反應(yīng)溫度為142°C，反應(yīng)壓力0. 78MPa，控制原料比為：乙烯/醋酸 / 氧氣=83. 0/12. 0/5.0 (摩爾比）。
[0017] 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明所制備的醋酸乙烯催化劑的活性達(dá)到384. 49g/L ? h，選擇 性達(dá)到了 96. 01%，取得了較好的技術(shù)效果。尤其使用同時(shí)含SAP0-34分子篩和ZSM-5分子 篩的Si02協(xié)同時(shí)，取得了更加突出的技術(shù)效果。下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
【具體實(shí)施方式】
[0018]【實(shí)施例1】 載體的制備：將粉碎的SAP0-34分子篩26g和粉碎的粗孔硅膠粉500克充分混合后得 到混合粉料，將混合粉料置于捏和機(jī)中，加入25克聚乙烯醇、125克石墨、2克硅酸鈣，160克 水，充分捏和，擠條，120°C烘干，600°C焙燒4小時(shí)，得到直徑3暈米長(zhǎng)5暈米的載體。所述 載體以重量百分比計(jì)組成為：SAP0-34為4. 9%，二氧化硅為94. 7%。
[0019] 催化劑的制備：用碳酸氫鈉pH值調(diào)節(jié)劑及水作為溶劑配制pH為1. 01，含4. 22gPd 和2. 05gAu的氯鈀酸、氯金酸水溶液，得到浸漬液500ml，在轉(zhuǎn)鍋中將其浸漬在1. 1L所述載 體上得到催化劑前體I。90°C干燥后，與100ml含有25g Na2Si03 ? 9H20的溶液充分混合， 陳化24h得到催化劑前體II。然后用溶度為15% (以N2H4 ? H20重量比計(jì)）為500ml水合 肼進(jìn)行還原，經(jīng)水洗至無(wú)氯離子，90°C干燥得到催化劑前體III。稱(chēng)取含35g醋酸鉀的溶液 330ml，浸漬在前體III上，在10(TC干燥，得到所述催化劑。
[0020] 該催化劑的Pd含量為3. 82 g/L，Au含量1. 85 g/L，醋酸鉀含量30. 1 g/L。該催 化劑的活性為384. 54 g/L *h，對(duì)醋酸乙烯的選擇性為95. 93%。為了便于比較，將載體改性 條件、催化劑的主要制備條件列于表1，催化劑的物性和催化性能列于表2。
[0021] 【比較例1】 為【實(shí)施例1】的比較例。
[0022] 催化劑的制備：用碳酸氫鈉pH值調(diào)節(jié)