一種含碳催化劑載體的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種含碳催化劑載體的制備方法，適用于制備高活性加氫處理催化 劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前，加氫催化劑多數(shù)采用浸漬法制備。用浸漬法制備加氫催化劑時(shí)，活性金屬很 容易進(jìn)入到載體的微孔當(dāng)中，而微孔中的活性金屬很難參與加氫反應(yīng)，從而造成活性金屬 的利用率降低；其次催化劑活性與表面上活性金屬的分散度及其與載體的相互作用有很大 的關(guān)聯(lián)。如何提高活性金屬在載體表面的分散度，同時(shí)減弱金屬-載體的強(qiáng)相互作用，成為 高活性加氫催化劑制備的關(guān)鍵。
[0003] 活性炭載體的缺點(diǎn)是機(jī)械強(qiáng)度低，成本高。氧化鋁經(jīng)表面覆蓋炭得到的載體機(jī)械 強(qiáng)度較高，可作為活性炭載體的替代品使用?，F(xiàn)有技術(shù)中，常采用以下方法制備覆蓋炭載 體：一種是采用不銹鋼反應(yīng)器，以氮?dú)鉃檩d氣，蒽為炭前體在Y-A1 203上高溫分解覆蓋炭； 一種方法是采用半導(dǎo)體炭膜材料技術(shù)，將Y -A1203等難熔氧化物放置在垂直石英管反應(yīng)器 內(nèi)，從上部通入有機(jī)物如苯、乙烯等烴類物質(zhì)。以上方法制備過程復(fù)雜，成本高。
[0004] CN1648214A提出了一種含碳餾分油加氫精制催化劑的制備方法，催化劑中的碳是 在載體成型時(shí)加入炭黑粉或碳前身物得到的，碳和氧化鋁的重量混合比為1 :99-20 :80。由 于加入這些碳前身物，在含氧氣氛中載體的焙燒溫度就不能太高，否則碳將氧化失去，因此 對(duì)于一些載體需要高溫處理的催化劑而言，該方法不可行，而且過多的炭黑粉的加入會(huì)影 響到催化劑的強(qiáng)度，不利于大規(guī)模應(yīng)用。
[0005] CN101722051A提出了一種含碳催化劑載體的制備方法，先制備無碳多孔無機(jī)耐烙 氧化物載體，在無碳無機(jī)耐熔氧化物載體上浸漬碳前身物，在制備無碳載體和/或浸漬碳 前身物時(shí)引入金屬助劑，然后將負(fù)載碳前身物和金屬助劑的多孔無機(jī)耐熔氧化物載體熱處 理，碳前身物分解為碳，即制得含碳催化劑載體。采用該制備方法，活性金屬很容易進(jìn)入到 沒有用的微孔當(dāng)中，造成催化劑中活性金屬的利用率降低，從而降低催化劑的活性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明提供一種含碳催化劑載體的制備方法，該方 法制備工藝簡單、能耗低，所制備的載體具有較大的孔容和孔徑，可以用于制備劣質(zhì)蠟油、 重油的加氫處理催化劑，能夠提高催化劑的使用性能，提高金屬利用率和分散度。
[0007] 本發(fā)明的含碳催化劑載體的制備方法，包括如下內(nèi)容： (1) 將氧化鋁前身物物料打漿，得到的漿液與含碳前身物混合均勻，干燥，得到改性的 氧化鋁干粉； (2)步驟（1)得到的改性氧化鋁干粉與粘結(jié)劑、助擠劑混捏、成型和干燥，然后升溫至焙 燒溫度，經(jīng)焙燒處理，制得含碳催化劑載體；其中升溫過程為快速升溫過程，即達(dá)到焙燒溫 度的升溫時(shí)間不超過30分鐘，優(yōu)選達(dá)到焙燒溫度的升溫時(shí)間不超過15分鐘，最優(yōu)選為不超 過10分鐘。
[0008] 本發(fā)明方法中，步驟（2)中的升溫過程也可以按照以下方式進(jìn)行：第一步先緩慢 升溫至特定溫度，第二步由特定溫度快速升溫至焙燒溫度；其中第一步升溫時(shí)間1~4小時(shí)， 優(yōu)選達(dá)到特定溫度的升溫時(shí)間2~3小時(shí)，特定溫度在(含碳有機(jī)物沸點(diǎn)-50)?(含碳有機(jī)物 沸點(diǎn)+100) °C之間，優(yōu)選(含碳有機(jī)物沸點(diǎn)-30)?（含碳有機(jī)物沸點(diǎn)+80) °C ;第二步快速 升溫過程，即達(dá)到焙燒溫度的升溫時(shí)間不超過30分鐘，優(yōu)選達(dá)到焙燒溫度的升溫時(shí)間不超 過15分鐘，最優(yōu)選為不超過10分鐘，一般要求升溫速度大于1(TC /分鐘，最好大于20°C / 分鐘。
[0009] 本發(fā)明方法中，步驟（1)所述的氧化鋁前身物可以選擇碳化法，硝酸鋁法，三氯化 鋁法，硫酸鋁法制備，優(yōu)選碳化法來制備氧化鋁前身物。
[0010] 本發(fā)明方法中，步驟（1)所述漿液與含碳前身物混合條件為：混合溫度為50? 90°C，優(yōu)選65?75°C，混合時(shí)間為5?120分鐘，優(yōu)選30?90分鐘，混合過程在攪拌條件 下進(jìn)行。
[0011] 本發(fā)明方法中，步驟（1)所述的含碳前身物可以是含氧有機(jī)化合物、含氮有機(jī)化合 物和含硫有機(jī)化合物中的一種或幾種。
[0012] 其中，所述含氧有機(jī)化合物具體可以是包含至少兩個(gè)氧原子基團(tuán)和2?20碳原子 的化合物，特別是至少含有兩個(gè)羥基基團(tuán)和2?20碳原子的化合物，合適的有機(jī)物添加劑 包括諸如醇類、醚類或糖類，例如，適合的醇類可以包括乙二醇、丙二醇、甘油等，適合的醚 類可以包括二甘醇、雙丙甘醇、三甘醇、三丁二醇或四甘醇等，適合的糖類包括單糖或多糖， 單糖可以包括葡萄糖或果糖，多糖可以包括乳糖、麥芽糖或蔗糖。上述的有機(jī)化合物可以選 擇其中的一種或幾種。
[0013] 所述含氮化合物為包含至少一個(gè)共價(jià)鍵含氮原子的有機(jī)物，如乙二胺，三乙胺等， 優(yōu)選為除包含至少一個(gè)共價(jià)鍵的氮原子外，還至少包含一個(gè)羥基或所及部分的有機(jī)化合 物，如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺四乙酸（EDTA)、氮川三乙酸（NTA)和環(huán)乙二胺四 乙酸等。
[0014] 所述含硫有機(jī)化合物為包含至少一個(gè)共價(jià)鍵硫原子的有機(jī)物，如硫醇(通式 R-SH)，硫醚(通式R-S-R)，二硫化物(通式R-S-S-R)，這些含硫化合物中的R為最多含10個(gè) 碳原子的燒基，如乙硫醇，乙丙基硫釀，-甲基-硫等。含硫有機(jī)化合物中可以含有一個(gè)或 多個(gè)竣基，撰基，醋，釀，輕基，疏基的基團(tuán)取代，如疏基乙酸，疏基丙酸，-疏基丙醇等。除上 述含硫化合物外，可以包含砜和亞砜類化合物，如二甲基亞砜，二甲基砜等。
[0015] 本發(fā)明方法中，步驟（1)所述的含碳前身物的用量為催化劑載體重量的10%? 30%，在含碳前身物可能流失的情況下，一般碳前身物的用量多于理論需要量，一般要過量 20% ?80%。
[0016] 本發(fā)明方法中，步驟（1)所述的干燥溫度為40?200°C，優(yōu)選60?120°C;干燥時(shí) 間為1?5小時(shí)，優(yōu)選2?4小時(shí)；氛圍可以是空氣或其它氛圍，干燥溫度根據(jù)有機(jī)化合物 的性質(zhì)具體確定?？梢韵冗^濾然后干燥，或直接干燥。
[0017]所述的干燥方法包括噴霧干燥、沸騰干燥或微波真空干燥等方法。噴霧干燥的熱 空氣進(jìn)口溫度100?180°C，出口溫度為90?120°C，霧化的轉(zhuǎn)速為8000?12500r/分鐘； 沸騰干燥的溫度為40?150°C，優(yōu)選40?80°C，干燥時(shí)間為1?5小時(shí)，優(yōu)選2?3小時(shí)， 氛圍可以是空氣或其他氛圍；微波真空干燥的溫度40?150°C，優(yōu)選40?80°C，干燥時(shí)間 為1?5小時(shí)，優(yōu)選2?3小時(shí)，干燥壓力為0. 1?0. 4MPa，優(yōu)選0. 1?0. 3MPa。干燥一方 面可以使水蒸發(fā)，另一方面避免含碳前身物炭化分解，可與催化劑載體形成適當(dāng)作用避免 流失，以使有機(jī)物穩(wěn)定地保留在氧化鋁干粉表面上。
[0018] 本發(fā)明方法中，步驟（2)中所述的粘結(jié)劑可以是硝酸、磷酸、鋁溶膠、硅溶膠和檸檬 酸中的一種或幾種；所述的助擠劑可以是干淀粉、田菁粉和石墨中的一種或幾種。
[0019] 本發(fā)明方法中，步驟（2)所述的載體的成型方法，可以是擠壓成型、壓片成型等，以 擠壓成型為最好。載體的形狀可以是球形、條形(包括圓柱形或三葉草等異形條)、片形等。
[0020] 本發(fā)明方法中，步驟（2)的干燥溫度不高于200°C，優(yōu)選60°C?120°C。干燥氛圍 可以是空氣或其它氛圍。干燥時(shí)間可以根據(jù)干燥溫度進(jìn)行選擇。干燥溫度及時(shí)間為常規(guī)條 件，具體可以根據(jù)設(shè)備條件選擇，如果干燥溫度相對(duì)較高，則需要的時(shí)間相對(duì)較短，如選擇 的干燥溫度相對(duì)較低，則需要的時(shí)間相對(duì)較長。干燥方法包括噴霧干燥、沸騰干燥或微波真 空干燥等方法。
[0021] 本發(fā)明方法中，在步驟（1)和/或步驟（2)的過程中，可以加入無機(jī)助劑，合適的無 機(jī)助劑包括諸如磷、氟、硅、鈦、硼等，或?yàn)樗鼈兊幕旌衔铩?br>[0022] 本發(fā)明方法中，步驟（2)所述的焙燒溫度為350?500°C，優(yōu)選400?500°C，焙燒 溫度應(yīng)不高于含碳前身物分解溫度200?300°C，優(yōu)選250?300°C ;焙燒時(shí)間為0. 5?3 小時(shí)。
[0023] 本發(fā)明方法中，步驟（2 )所述的升溫及焙燒過程在無氧氣氛或真空條件下進(jìn)行，所 述無氧氣氛可以為惰性氣體、氮?dú)狻⒍趸己退魵庵械囊环N或幾種。
[0024] 本發(fā)明方法制備的含碳催化劑載體，> 8nm的孔占80%?90%，優(yōu)選85%?90%， 2nm?8nm的孔占10%?15%，優(yōu)選12%?15%，< 2nm的孔占0? 5%?1%，優(yōu)選0? 5%?0? 6%， 含碳催化劑載體中碳含量為10%?20% (以載體重量為基準(zhǔn))，優(yōu)選10%?15%。
[0025] 本發(fā)明方法，載體制備過程中的其它條件可以按本領(lǐng)域普通知識(shí)確定。
[0026] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的含炭催化劑載體的制備方法，具有以下優(yōu)點(diǎn)： 1、對(duì)氧化鋁進(jìn)行含碳前身物改性，能夠使碳均勻地覆蓋于氧化鋁表面，削弱了載體和 活性金屬間的"載體效應(yīng)"，減少了催化劑活性組分因"形成的尖晶石失活，或硫化困難降低 催化劑活性"的現(xiàn)象。
[0027] 2、氧化鋁改性過程中加入的含碳前身物，前身物的不完全分解，可以使分解之后 的碳堵塞沒有用的微孔，避免活性金屬進(jìn)入到微孔中，從而提高活性金屬利用率，在總活性 金屬含量相同的情況下，本發(fā)明方法制備的催化劑具有更高的性能。
[0028] 3、本發(fā)明方法中，兩步升溫有利于氧化鋁顆粒的堆砌更加緊密，提高氧化鋁載體 的強(qiáng)度，其次有利于含碳前身物在無氧條件下緩慢炭化，此時(shí)有機(jī)物揮發(fā)減少；快速升溫有 利于含碳前身物的分解不完全，減少有機(jī)物的損失，提高了有機(jī)物的利用率。
[0029] 4、本發(fā)明方法中，含碳有機(jī)物在分解的過程中可以起到擴(kuò)孔劑的作用，所制備的 載體在較低的溫度下，就可以得到大孔的載體。
[0030] 5、本發(fā)明方法可以抑制活性金屬在催化劑焙燒過程中的遷移集聚，提高活性金屬 的分散度。
【附圖說明】
[0031] 圖1為實(shí)施例1所制備含炭催化劑載體表面的掃描電鏡照片，其中1?4指在載 體表面所取的點(diǎn)。
[0032] 圖2為比較例1所制備含炭催化劑載體表面的掃描電鏡照片，其中1?4指在載 體表面所取的點(diǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0033] 下面通過實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明的特征，但是這些實(shí)施例并不能限制本發(fā)明。
[0034] 本發(fā)明實(shí)施例和比較例中： 所用二甘醇、乳糖、1，3_丙二醇、乙二胺四