多元醇?xì)浣庥么呋瘎?，以及使用該催化劑制?,3-丙二醇的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種能夠選擇性且高收率地由甘油等多元醇得到其氫解物的多元醇 氫解用催化劑，以及使用該催化劑制造1，3-丙二醇的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 在化石燃料供給不穩(wěn)定以及二氧化碳排放引起的溫室效應(yīng)問題日益嚴(yán)重之時(shí)，作 為解決這些問題的方法，對(duì)來源于生物資源的生物柴油燃料的利用開始普及。但是，在生物 柴油燃料的制造過程中產(chǎn)生了大量的副產(chǎn)品甘油，而甘油的有效利用方法還沒有確立。因 此，十分需要將甘油轉(zhuǎn)換為有用的化合物并利用的方法。
[0003] 氫解反應(yīng)是已知的甘油轉(zhuǎn)換反應(yīng)之一。氫解反應(yīng)中，由甘油以混合狀態(tài)生成 1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，乙二醇，以及乙醇等。特別是其中1，3-丙二醇作為聚對(duì)苯二甲 酸丙二醇酯（PTT)等高分子化合物的制造原料是有用的。因此，需要由甘油選擇性地并且 高收率地得到1，3-丙二醇的方法。
[0004] 作為由甘油選擇性并且高收率地得到1，3-丙二醇的方法，已知將銥和錸負(fù)載于 二氧化硅上形成的催化劑與用于提高收率的硫酸等的液體酸催化劑共同使用的方法（非 專利文獻(xiàn)1)。但是，使用硫酸等液體酸催化劑時(shí)，會(huì)產(chǎn)生受限于反應(yīng)器材的材質(zhì)，設(shè)備費(fèi)用 增加的問題。而且，反應(yīng)之后，需要從生成物中除去硫酸等液體酸催化劑，因此，也會(huì)產(chǎn)生制 造工序變復(fù)雜的問題。
[0005] 作為不使用硫酸等液體酸催化劑的例子，已知有使用將鉑和鎢酸負(fù)載于氧化鋁形 成的催化劑的方法（專利文獻(xiàn)1、2,非專利文獻(xiàn)2、3)。但是，會(huì)產(chǎn)生催化劑活性不足，選擇 率低，壽命短等問題。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開2008-143798號(hào)公報(bào)
[0009] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開2007-326849號(hào)公報(bào)
[0010] 非專利文獻(xiàn)
[0011] 非專利文獻(xiàn) 1:AppliedCatalysisB.Environmental105, 117 (2011)
[0012] 非專利文獻(xiàn) 2:CatalysisCommunications9, 1360 (2008)
[0013] 非專利文獻(xiàn) 3:GreenChemistry12, 1466(2010)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 發(fā)明要解決技術(shù)問題
[0015]因此，本發(fā)明的目的在于，即使不使用液體酸催化劑，也能夠選擇性地并且高收率 地由多元醇制造其氫解物，提供可再利用且使用期限長的多元醇?xì)浣庥么呋瘎?，以及使?該催化劑由甘油制造1，3-丙二醇的1，3丙二醇制造方法。
[0016] 解決問題的方法
[0017] 本發(fā)明的發(fā)明人等為解決上述技術(shù)問題進(jìn)行了潛心研宄，發(fā)現(xiàn)即使不使用液體酸 催化劑，將鉑成分與鎢成分負(fù)載于勃姆石而形成的催化劑也能夠高效率地由多元醇制造 其氫解物。發(fā)明人進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)了使用所述催化劑能夠選擇性地并且高收率地由甘油制造 1，3_丙二醇。本發(fā)明正是基于這一認(rèn)知完成的發(fā)明。
[0018] 即，本發(fā)明提供一種多元醇?xì)浣猓℉ydrogenolysis，水素化分解）用催化劑，其是 將鉑成分以及鎢成分負(fù)載在作為載體的勃姆石[A10(0H)]上而形成的。
[0019] 優(yōu)選含有的鉑成分與鎢成分[前者：后者（以金屬計(jì)：重量比）]的比例為 1:0. 05 ?1:50。
[0020] 作為所述多元醇?xì)浣庥么呋瘎瑑?yōu)選將鉑成分以及鎢成分負(fù)載在作為載體的勃姆 石[A10(0H)]后，在200?1000°C下燒結(jié)1?5小時(shí)而得到。
[0021] 本發(fā)明還提供一種1，3-丙二醇的制造方法，其包括：在上述多元醇?xì)浣庥么呋瘎?以及氫存在的條件下，對(duì)甘油進(jìn)行氫解而得到1，3-丙二醇。
[0022] 所述氫解優(yōu)選在至少含有水的溶劑存在的條件下進(jìn)行。
[0023] 發(fā)明的效果
[0024] 本發(fā)明的多元醇?xì)浣庥么呋瘎ㄒ韵掠袝r(shí)稱為"本發(fā)明的催化劑"）由于具有上述 構(gòu)成，因此，具備優(yōu)異的多元醇的氫解促進(jìn)作用，即使不與硫酸等液體酸催化劑共同使用， 也能夠高效率地對(duì)多元醇進(jìn)行氫解，例如通過氫解甘油，能夠以極高的收率選擇性地制造 1，3-丙二醇，而且，本發(fā)明的催化劑可以再利用，即使重復(fù)使用也能夠維持其極高的催化作 用。因此，能夠削減氫解物的制造成本，對(duì)工業(yè)化十分有利。
[0025] 另外，使用所述多元醇?xì)浣庥么呋瘎┑谋景l(fā)明的1，3-丙二醇的制造方法中，可以 使用公知常用的反應(yīng)器作為反應(yīng)器，不需要選擇使用具有耐酸性材質(zhì)的反應(yīng)器。而且，不使 用硫酸等酸催化劑時(shí)，能夠節(jié)省反應(yīng)后從反應(yīng)生成物中除去硫酸等酸催化劑的工序，從而 能夠簡化制造工序。進(jìn)一步，根據(jù)本發(fā)明的1，3_丙二醇的制造方法，能夠由生物柴油燃料 的制造過程中生成的副產(chǎn)物甘油，高效并且選擇性地制造有用的1，3-丙二醇，通過有效的 利用生物資源，能夠減少引起溫室效應(yīng)的二氧化碳排放量。
【具體實(shí)施方式】
[0026] [多元醇?xì)浣庥么呋瘎
[0027] 本發(fā)明的催化劑是將鉑成分以及鎢成分負(fù)載在作為載體的勃姆石[A10(0H)]上 而形成的。
[0028] 相對(duì)于勃姆石lg，鉑成分的負(fù)載量（以金屬計(jì)）為，例如約0. 005?0. 3毫摩爾左 右，優(yōu)選0.01?0.2毫摩爾，特別優(yōu)選0.05?0. 15毫摩爾。如果鉑成分的負(fù)載量低于上 述范圍，則甘油的轉(zhuǎn)化率存在降低的傾向。另一方面，如果鉑成分的負(fù)載量高于上述范圍， 有時(shí)不經(jīng)濟(jì)。
[0029] 相對(duì)于勃姆石lg，鎢成分的負(fù)載量（以金屬計(jì)）為例如約0. 05?15毫摩爾左右， 優(yōu)選0. 1?10毫摩爾，特別優(yōu)選0. 4?5毫摩爾，最優(yōu)選0. 4?3毫摩爾。如果鎢成分的 負(fù)載量過剩，則勃姆石的表面被鎢成分覆蓋遮蔽，勃姆石的效果（例如甘油的吸附效果）不 能發(fā)揮，甘油的轉(zhuǎn)化率存在降低的傾向。另一方面，如果鎢成分的負(fù)載量過少，則存在難以 得到鎢成分產(chǎn)生的效果（例如，反應(yīng)的促進(jìn)效果）。
[0030] 鉑成分與鎢成分的負(fù)載量（以金屬計(jì)）為例如，前者：后者（重量比）為1:0. 05? 1:50,優(yōu)選1:0. 1?1:10,特別優(yōu)選1:3?1:5。如果鉑成分和鎢成分的負(fù)載比例超出上述 范圍，則甘油的轉(zhuǎn)化率存在降低的傾向。
[0031] 勃姆石是以AIO(OH)的化學(xué)組成所表示的氧化鋁一水合物。勃姆石可以通過例如 在空氣中對(duì)氧化鋁三水合物進(jìn)行加熱處理或水熱處理來制造。
[0032] 作為勃姆石的形狀例如可以列舉粉末狀，粒狀，成型體狀等。本發(fā)明中，特別優(yōu)選 使用粉末狀的勃姆石。另外，勃姆石的平均細(xì)孔直徑為例如約1?20nm左右，優(yōu)選5? 10nm。勃姆石的比表面積為，例如約100?400m2/g，優(yōu)選150?300m2/g。
[0033] 作為本發(fā)明中的勃姆石，例如可以使用商品名"勃姆石"（和光純藥工業(yè)（株）制 造），商品名"勃姆石"（大明化學(xué)工業(yè)（株）制造），商品名"boehmite"（Aldrich公司制 造）等市售品。
[0034] 作為負(fù)載于勃姆石的鉑成分以及鎢成分的形態(tài)沒有特別限定，例如可以列舉金屬 單質(zhì)，金屬鹽，金屬氧化物，金屬氫氧化物，或者金屬絡(luò)合物的狀態(tài)等。本發(fā)明中，鉑成分以 金屬單質(zhì)的狀態(tài)負(fù)載時(shí)，反應(yīng)能高效率地進(jìn)行，因此優(yōu)選。鉑成分的平均粒徑為，例如約 0. 9?10nm，優(yōu)選1?5nm。如果鉬成分的平均粒徑高于上述范圍，則反應(yīng)性存在降低的傾 向。另外，鎢成分以氧化物（特別是三氧化鎢）的狀態(tài)負(fù)載時(shí)，能夠顯現(xiàn)出高催化活性，因 此優(yōu)選。另外，本發(fā)明中的"平