一種加氫脫芳烴催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種加氫精制催化劑及其制備方法，尤其涉及加氫脫芳烴催化劑及其 制備方法。該催化劑適合于芳烴的加氫過程，特別適合于含重芳烴的環(huán)烷基油的加氫脫芳 烴過程。
【背景技術(shù)】
[0002] 在有氧條件下，加氫處理生成油（如高檔潤滑油、食品級(jí)白油等）對(duì)日光、紫外線輻 射很敏感，暴露于日光和空氣中引起油品外觀性能不穩(wěn)定，油品顏色會(huì)加深，嚴(yán)重時(shí)產(chǎn)生沉 淀。此類油要求粘度低，閃點(diǎn)和沸點(diǎn)高，揮發(fā)性小。無色無味，芳烴含量低，無腐蝕性，良好 的熱安定性和氧化安定性，不易引起膠化，生物性能好，符合環(huán)保要求。
[0003] 要解決上述問題，最有效的方法就是對(duì)其進(jìn)行深度加氫芳烴飽和。采用常規(guī)的加 氫精制催化劑，由于催化劑的結(jié)構(gòu)缺陷以及環(huán)烷基稠油餾分具有粘度大、分子量高、稠環(huán)結(jié) 構(gòu)多的特點(diǎn)，導(dǎo)致大分子餾分中的多環(huán)芳烴難以得到充分的加氫飽和，所以要求催化劑必 須具有較高的深度脫除芳烴，特別是多環(huán)芳烴的催化活性，滿足產(chǎn)品芳烴小于〇. 05%，顏色 (賽氏)+30,易炭化物（100°C)通過和紫外吸光度（260nm-420nm)小于0,1cm等指標(biāo)的要求。 同時(shí)催化劑還應(yīng)當(dāng)具有較好的選擇性，使加氫精制產(chǎn)品的粘度、傾點(diǎn)和閃點(diǎn)等指標(biāo)變化不 大。而此類催化劑中多采用Y型分子篩，如CN1317368C、CN201010197869. 1等潤滑油加氫 精制催化劑，載體由Y型分子篩和無定形硅鋁組成，活性組分主要為Pd和Pt。Y型分子篩 性能的好壞，直接影響催化劑的性能及產(chǎn)品質(zhì)量。
[0004] 常規(guī)Y分子篩，晶粒一般為IOOOnm左右，其晶粒較大，孔道相對(duì)較長，擴(kuò)散阻力大， 大分子難以進(jìn)入孔道內(nèi)部進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)后產(chǎn)物也較難擴(kuò)散出來，所以其催化性能受到了 制約。與常規(guī)Y型分子篩相比，小晶粒Y型分子篩有更大的外表面積和更多外表面活性中 心，有利于提高大分子烴裂化能力，因而具有更為優(yōu)越的催化反應(yīng)性能。同時(shí)，減小Y型分 子篩晶粒尺寸還可以提高內(nèi)表面活性位利用率。一般來說，反應(yīng)物分子在分子篩內(nèi)孔孔道 中的擴(kuò)散稱為晶內(nèi)擴(kuò)散。要使分子篩內(nèi)表面全部被用來進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化，必須使晶內(nèi)擴(kuò)散速 率大于內(nèi)孔催化轉(zhuǎn)化速率?？s短擴(kuò)散路徑是最好的方法?？朔?nèi)擴(kuò)散限制的一個(gè)有效途 徑是減小分子篩晶粒尺寸。這不但可以增加分子篩晶粒的外表面積，而且同時(shí)縮短了擴(kuò)散 距離。EP0204236對(duì)小晶粒NaY分子篩和大晶粒NaY分子篩進(jìn)行了比較，結(jié)果表明，前者對(duì) 重油催化裂化有較高的活性和較好的選擇性。
[0005] 小晶粒NaY分子篩是不具備酸性的，需要進(jìn)行改性處理，以滿足裂化催化劑的性 能要求。CN1382632A公開了一種小晶粒Y型沸石的超穩(wěn)化方法，該方法是用四氯化硅的干 燥氣體與小晶粒NaY沸石接觸，洗滌后得到的，由于其原料自身的熱和水熱穩(wěn)定性就較差， 同時(shí)該發(fā)明方法是采用氣相脫鋁補(bǔ)硅的方式處理分子篩，這使得產(chǎn)品的熱和水熱穩(wěn)定性更 差，活性低。尤其是對(duì)熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性較差的小晶粒NaY沸石，分子篩中的硅鋁骨架 結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差，在改性過程中很容易造成骨架鋁的脫除，同時(shí)也有一部分骨架硅也隨著 脫除，造成部分骨架出現(xiàn)坍塌的現(xiàn)象，使得產(chǎn)品的結(jié)晶保留度較低，分子篩的活性不高。
[0006] CN200910165116. X公開了一種小晶粒Y型分子篩及其制備方法。該方法所處理 的原料小晶粒NaY分子篩為CN101722023A中公開的方法制備的，即SiO 2Al2O3摩爾比為 4. 0?6. 0,平均粒徑在100?700nm，依次通過后續(xù)改性即銨交換、六氟硅酸銨脫鋁補(bǔ)硅、水 熱處理、鋁鹽和酸的混合水溶液處理，得到小晶粒Y分子篩。該方法中，需先對(duì)原料用六氟 硅酸銨脫鋁補(bǔ)硅處理后，再進(jìn)行水熱處理等處理，這樣才能減少分子篩的骨架結(jié)構(gòu)的坍塌， 提高分子篩的結(jié)晶保留度，但該方法由于先用六氟硅酸銨脫鋁補(bǔ)硅處理后，由于發(fā)生硅鋁 同晶取代，分子篩硅氧鋁結(jié)構(gòu)比較完整，再進(jìn)行水熱處理，形成的二次孔少，二次孔所占比 例低，不利于反應(yīng)產(chǎn)物的擴(kuò)散，芳烴飽和度低。
[0007] 目前，由于小晶粒NaY分子篩的水熱穩(wěn)定性較差，結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，經(jīng)過后續(xù)改性，不 能得到結(jié)構(gòu)完整，結(jié)晶度高且具有較多二次孔的小晶粒Y型分子篩。
[0008] 現(xiàn)有方法小晶粒NaY型分子篩在制備過程中，硅和鋁易流失，硅利用率低，并且 硅、鋁分布不均一，容易出現(xiàn)團(tuán)聚，因此現(xiàn)有方法仍然無法制備硅鋁比高，且熱穩(wěn)定性和水 熱穩(wěn)定性又好的小晶粒NaY型分子篩。經(jīng)過后續(xù)改性，不能得到結(jié)構(gòu)完整，結(jié)晶度高且具有 較多二次孔的小晶粒Y型分子篩，用于加氫脫芳烴催化劑，芳烴飽和度低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 為克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，本發(fā)明提供了一種加氫脫芳烴催化劑及其制備方 法。該催化劑采用一種脫鋁深度大、結(jié)晶度保持良好、二次孔發(fā)達(dá)的小晶粒Y型分子篩作為 酸性組分，具有更高的加氫脫芳烴活性，尤其適合于含重芳烴的環(huán)烷基高粘度白油和溶劑 油的加氫脫芳烴和脫色過程。 本發(fā)明加氫脫芳烴催化劑，組成包括：主活性組分為Pt,助劑組分為Pd,及由小晶粒Y 型分子篩、氧化鋁和無定形硅鋁組成的載體，其中所述的小晶粒Y型分子篩，其性質(zhì)如下： SiO2 / Al2O3摩爾比為40?120,晶粒平均直徑為200?700nm，優(yōu)選300?500nm，相對(duì)結(jié) 晶度彡95%，優(yōu)選為959Γ120%，晶胞常數(shù)2. 425?2. 435nm，比表面積為900?1200m2 / g，孔容為0. 5?0. 80mL/g，1. 7?IOnm的二次孔所占的孔容為總孔容的50%以上，優(yōu)選為 50%?80%，進(jìn)一步優(yōu)選為60%?80%。
[0010] 本發(fā)明加氫脫芳經(jīng)催化劑的性質(zhì)如下：比表面積為350?550m2/g，優(yōu)選為380? 500m 2/g，孔容為 0· 5 ?I. 0ml/g，優(yōu)選為 0· 6 ?0· 9ml/g。
[0011] 所述的加氫脫芳烴催化劑中，Pt的含量為0. lwt%?0. 5wt%，Pd含量為0. 3wt%? 0. 8wt%〇
[0012] 所述的加氫脫芳烴催化劑載體中，以載體的重量為基準(zhǔn)，其組成包括：小晶粒Y 型分子篩的含量為5wt%?40wt%，優(yōu)選為10wt%?25wt%，無定形硅鋁的含量為20wt%? 65wt %，優(yōu)選為30wt %?60wt %，氧化錯(cuò)的含量為IOwt %?40wt %，優(yōu)選為15wt %? 30wt%。
[0013] 本發(fā)明加氫脫芳烴催化劑的制備方法，包括如下步驟： 將小晶粒Y型分子篩、無定形硅鋁和用氧化鋁制成的粘合劑機(jī)械混合、成型，然后干燥 和焙燒，制成催化劑載體；采用浸漬法在載體上負(fù)載Pt和Pd,經(jīng)干燥和焙燒，得到加氫脫芳 烴催化劑。
[0014] 所述的小晶粒Y型分子篩的制備方法，包括如下步驟： (1) 小晶粒NaY型分子篩的制備； (2) 將小晶粒NaY型分子篩制備成Na2O含量彡2. 5wt %的小晶粒NH4NaY ; (3) 對(duì)步驟（2)得到小晶粒NH4NaY分子篩進(jìn)行水熱處理； (4) 步驟（3)所得的分子篩用六氟硅酸銨水溶液進(jìn)行脫鋁補(bǔ)硅，得到的分子篩和副產(chǎn) 物分離； (5) 將步驟⑷得到的分子篩用含NH4+和H+的混合溶液處理，然后洗滌和干燥，得到小 晶粒Y型分子篩。
[0015] 步驟（1)中所述的小晶粒NaY分子篩，其性質(zhì)如下=SiO2Al2O 3摩爾比大于6. 0且 不高于9. 0,優(yōu)選6. 5?9. 0,進(jìn)一步優(yōu)選為7. 0?8. 0,晶粒平均直徑為200?700nm，優(yōu)選 300 ?500nm ;比表面積為 800 ?1000 m2/g，優(yōu)選為 850 ?950 m2/g，孔容 0· 30/ ?0· 45mL/ g，相對(duì)結(jié)晶度為90%?130%，晶胞參數(shù)為2. 460?2. 470nm，經(jīng)650°C空氣中焙燒3小時(shí) 后相對(duì)結(jié)晶度為90%以上，一般為90%?110%，優(yōu)選為909Γ105%，經(jīng)700°C水蒸汽水熱處 理2小時(shí)后相對(duì)結(jié)晶度為90%以上，一般為90%?110%，優(yōu)選為909Γ105%。
[0016] 本發(fā)明方法中步驟（1)中小晶粒NaY型分子篩的制備方法如下： I、 制備導(dǎo)向劑：將硅源、鋁源、堿源及水按照如下配比投料：出?30)Na2O =Al2O3 : (6? 30)Si02 : (100?460)H20,攪拌均勻后，將混合物在0?20°C下攪拌陳化0. 5?24小時(shí)制 得導(dǎo)向劑； II、 采用碳化法制備無定形硅鋁前驅(qū)物，以無定形硅鋁前驅(qū)物的干基的重量為基準(zhǔn)，硅 以二氧化硅計(jì)的含量為40wt%?75wt%，優(yōu)選為55 wt%?70wt% ;其制備過程包括： a、 分別配制鋁酸鈉溶液和硅酸鈉溶液； b、 向步驟a配制的鋁酸鈉溶液中加入步驟a配制的部分硅酸鈉溶液，然后通入CO2氣 體，控制反應(yīng)溫度為1(T4(TC，最好為15?35°C，控制成膠結(jié)束的pH值為8~11 ;其中當(dāng)通 入的CO2氣體量占總通入量的609Γ100%，優(yōu)選為809Γ100%時(shí)，加入剩余部分硅酸鈉溶液，其 中步驟b中剩余部分硅酸鈉溶液以二氧化硅計(jì)占步驟b加入硅酸鈉溶液總量以二氧化硅計(jì) 的 5wt%?85wt%，優(yōu)選為 30wt%?70wt% ; c、 在步驟b的控制溫度和pH值下，上述混合物通風(fēng)穩(wěn)定10~30分鐘； III、 制備硅鋁凝膠 按（0· 5 ?6) Na2O =Al2O3 : (8 ?15) SiO2 :(100 ?460) H2O 的總投料摩爾比，在0 ?40°C快 速攪拌的條件下向步驟II所得的無定形硅鋁前驅(qū)物中加入水、硅源、導(dǎo)向劑和堿源，并控 制PH值為9. 5~12. 0,均勻攪拌，得到硅鋁凝膠；其中導(dǎo)向劑加入量占硅鋁凝膠重量的1%? 20%, IV、 步驟III所得的反應(yīng)混合物經(jīng)兩步動(dòng)態(tài)晶化，再經(jīng)過濾，洗滌，干燥，得到小晶粒 NaY分子篩。
[0017] 本發(fā)明中，步驟I和III中，硅源、堿源分別選自硅酸鈉和氫氧化鈉。步驟I中，鋁 源選自偏鋁酸鈉。
[0018] 步驟II中，步驟a所用的鋁酸鈉溶液的濃度為最好為15?55g Al2O3/!,硅酸鈉 溶液的濃度為50?150 gSi02/l，步驟b所用CO2氣體的濃度為3〇ν°/Γ6〇 ν%。
[0019] 步驟III中，控制反應(yīng)溫度0?40°C，優(yōu)選KT30°C，pH值9. 5?12. 0,優(yōu)選pH值 10 ?11。
[0020] 步驟IV中，所得的反應(yīng)混合物進(jìn)行晶化采用兩步動(dòng)態(tài)晶化，其中第一步進(jìn)行動(dòng)態(tài) 晶化的條件如下：溫度控制在50?90°C，晶化時(shí)間為0. 5?18小時(shí)；第二步進(jìn)行動(dòng)態(tài)晶化 的條件如下：溫度控制在80?140°C，晶化時(shí)間為3?10小時(shí)，晶化完成后，再經(jīng)過濾、洗 滌、干燥，制得產(chǎn)品。兩步動(dòng)態(tài)晶化條件優(yōu)選如下：第一步：溫度控制在60?80°C，晶化時(shí) 間為1?10小時(shí)；第二步：溫度控制在80?120°C，晶化時(shí)間為5?10小時(shí)。
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