用于凈化廢氣的催化劑載體、使用該催化劑載體的用于凈化廢氣的催化劑及生產(chǎn)該用于 ...的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及用于凈化廢氣的催化劑載體、使用該催化劑載體的用于凈化廢氣的催 化劑、以及生產(chǎn)該用于凈化廢氣的催化劑載體的方法。
【背景技術】
[0002] 作為用于凈化廢氣的催化劑，眾所周知的是三元催化劑，在所述三元催化劑中，諸 如鉑、銠或鈀的貴金屬被固載在由氧化鋁、二氧化鈦、二氧化硅、氧化鋯、二氧化鈰等制成的 金屬氧化物載體上。而且，實踐中，多個種類的金屬氧化物載體被混合或層壓，以利用相應 的金屬氧化物載體的特征來改進催化活性。例如，二氧化鈰具有在廢氣中的氧濃度較高時 儲存氧氣并且在廢氣中的氧濃度較低時釋放氧氣的儲氧能力（OSC);然而，二氧化鈰的耐 熱性是相對較弱。
[0003] 因此，在實踐中，二氧化鈰被允許形成固溶體或與氧化鋯或氧化鋁混合，由此改進 催化劑的耐熱性。
[0004] 日本未審查專利申請公布No. 2001-170500 (PTLl)公開了一種載體，其通過將基 于氧化鋁的中孔粉末與二氧化鈰-氧化鋯固溶體混合而制備，該專利申請公布還公開了一 種用于凈化廢氣的催化劑，在該催化劑中，貴金屬被固載在該載體上。而且，日本未審查專 利申請公布No. 2010-298444 (PTL2)公開了 一種包括無機氧化物的載體，其通過將勃姆石 或氧化鋁粉末與通過Y或Ce穩(wěn)定的氧化鋯粉末混合而制備，該專利申請公布還公開了一 種用于催化部分氧化碳氫化合物的催化劑，在該催化劑中，諸如貴金屬的活性金屬被固載 在該載體上。另外，日本未審查專利申請公布No. 2006-298759 (PTL3)公開了一種復合氧化 物，所述復合氧化物含有氧化鋁、二氧化鈰和氧化鋯，所述復合氧化物通過將氧化鋁化合物 (例如硝酸鋁或活性氧化鋁粉末）與硝酸鈰或硝酸鋯混合而制備，該專利申請公布還公開 了一種用于凈化廢氣的催化劑，在該催化劑中，貴金屬被浸漬在該復合氧化物中。另外，日 本未審查專利申請公布No. 2002-160922 (PTL4)公開了一種復合氧化物，其含有氧化鋁和 二氧化鈰-氧化鋯固溶體，所述復合氧化物通過使用鋁化合物、鈰化合物和鋯化合物通過 共沉淀方法而制備，該專利申請公布還公開了一種用于凈化廢氣的催化劑，在該催化劑中， 貴金屬被固載在該復合氧化物上。
[0005] 然而，包括通過粉末混合方法（PTLl至PTL3)或共沉淀方法（PTL3和PTL4)制備 的載體的催化劑未必具有極好的耐熱性：存在在暴露于高溫時這些催化劑的OSC或催化活 性降低的實例。特別地，比上述貴金屬便宜的諸如銅的過渡金屬能夠有效地用作用于凈化 廢氣的催化劑；然而，這些過渡金屬在耐熱性方面不如貴金屬，并且過渡金屬傾向于導致晶 粒生長。因而，存在在暴露于高溫時過渡金屬的催化活性降低的實例。
[0006] [引用列表]
[0007] [專利文獻]
[0008] [PTL1]日本未審查專利申請公布No. 2001-170500
[0009] [PTL2]日本未審查專利申請公布No. 2010-29844
[0010] [PTL3]日本未審查專利申請公布No. 2006-298759
[0011] [PTL4]日本未審查專利申請公布No. 2002-160922

【發(fā)明內容】

[0012] [技術問題]
[0013] 鑒于上述現(xiàn)有技術存在的問題做出了本發(fā)明。本發(fā)明的目的是提供一種用于凈化 廢氣的催化劑載體，所述催化劑載體能夠生產(chǎn)表現(xiàn)出極好的儲氧能力（OSC)的催化劑，并 且能夠生產(chǎn)即便在暴露于高溫時也表現(xiàn)出極好的催化活性的催化劑（特別地，固載有過渡 金屬的催化劑，其即便在較低的溫度下也表現(xiàn)出較高的催化活性），本發(fā)明的目的還在于提 供生產(chǎn)該用于凈化廢氣的催化劑載體的方法。
[0014] [問題的解決方案]
[0015] 本發(fā)明人自身已經(jīng)致力于敏銳的研宄以實現(xiàn)上述目的。結果，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)： 載體采用多孔復合金屬氧化物，所述多孔復合金屬氧化物含有氧化鋁、二氧化鈰和氧化鋯， 并且氧化鋁含量比在預定范圍內，其中，在高溫（例如，IlO(TC)熱處理之后，氧化鋁、二氧 化鈰和氧化鋯處于它們相互精細且均勻地散布的狀態(tài)；由此，催化劑（其中貴金屬被固載 在該載體上）即便在長時間暴露于高溫之后（例如，在1100°c下進行5小時的耐久性試驗 之后）也表現(xiàn)出極好的OSC ;并且催化劑（其中過渡金屬被固載在載體上）表現(xiàn)出極好的 催化活性，特別地，這種催化劑即使在長時間暴露于高溫之后（例如，在900°c下進行5小時 的耐久性試驗之后），即便在較低的溫度下也表現(xiàn)出極好的催化活性。因而，本發(fā)明人已經(jīng) 完成了本發(fā)明。
[0016] 具體地，本發(fā)明的用于凈化廢氣的催化劑載體包括多孔復合金屬氧化物，所述多 孔復合金屬氧化物含有氧化鋁、二氧化鈰和氧化鋯，并且氧化鋁含量比按質量計為從5 %至 80%,
[0017] 其中，在空氣中在1100°C煅燒5小時之后，多孔復合金屬氧化物滿足以下條件：對 于多孔復合金屬氧化物的100個微區(qū)域（一個微區(qū)域是長度300nmX寬度330nm)，鋁元素、 鋪元素和錯元素的含量比（單位：％ )的標準偏差均是19或更小（優(yōu)選地，18. 5或更?。?所述標準偏差通過使用配備有球差校正器的掃描透射電子顯微鏡的X射線能量色散譜來 確定。
[0018] 在本發(fā)明的用于凈化廢氣的催化劑載體中，多孔復合金屬氧化物在空氣中在 1100°C煅燒5小時之后優(yōu)選地滿足以下條件：孔隙直徑在從Inm至0. 1 μ m的范圍內的孔 隙的總孔隙體積是0. lcm3/g或更大，所述孔隙直徑通過氮吸附法確定；并且孔隙直徑在從 0. 1 μ m至10 μ m的范圍內的孔隙的總孔隙體積是0. lcm3/g或更大，所述孔隙直徑通過壓汞 法確定。
[0019] 而且，在本發(fā)明的用于凈化廢氣的催化劑載體中，多孔復合金屬氧化物在空氣中 在1100°C煅燒5小時之后優(yōu)選地滿足以下條件：通過氮吸附法確定的BET比表面積是2m 2/ g或更大。
[0020] 另外，在本發(fā)明的用于凈化廢氣的催化劑載體中，多孔復合金屬氧化物在空氣中 在1100°C煅燒5小時之后優(yōu)選地滿足以下條件：對于100個微區(qū)域，鈰元素和鋯元素的含 量比（單位：％ )的標準偏差均是15或更小，其中所述標準偏差通過X射線能量色散譜確 定。
[0021] 本發(fā)明的用于凈化廢氣的第一催化劑包括以上提及的本發(fā)明的用于凈化廢氣的 催化劑載體和固載在該催化劑載體上的貴金屬（優(yōu)選為鈀），其中，多孔復合金屬氧化物含 有按質量計從5 %至30 %的氧化鋁、按質量計從25 %至39 %的二氧化鈰和按質量計從33 % 至51 %的氧化鋯。
[0022] 本發(fā)明的用于凈化廢氣的第二催化劑包括本發(fā)明的用于凈化廢氣的催化劑載體 和固載在該催化劑載體上的過渡金屬（優(yōu)選為銅），其中，多孔復合金屬氧化物含有按質量 計從30 %至80 %的氧化鋁。
[0023] 用于生產(chǎn)本發(fā)明的用于凈化廢氣的催化劑載體的方法是用于包括多孔復合金屬 氧化物（其含有氧化鋁、二氧化鈰和氧化鋯）的用于凈化廢氣的催化劑載體的生產(chǎn)方法，該 方法包括以下步驟：
[0024] 制備含有鋁離子、鈰離子和鋯離子的第一原料溶液，以便使多孔復合金屬氧化物 的氧化鋁的含量比按質量計可以是從5%至80% ;
[0025] 制備含有高分子分散劑的第二原料溶液，所述高分子分散劑的重均分子量為從 3000 至 15000 ;
[0026] 將第一原料溶液和第二原料溶液獨立地直接引入到一區(qū)域（在所述區(qū)域中，剪切 率是從1000每秒至200000每秒）中，并將原料溶液均質地混合，以獲得金屬化合物的膠體 溶液；
[0027] 將膠體溶液的pH調節(jié)到介于3與5之間；
[0028] 任選地，將有機胺添加到膠體溶液中，并執(zhí)行凝膠化處理，以獲得金屬化合物的懸 浮液；以及
[0029] 使pH調節(jié)后的膠體溶液脫脂或使金屬化合物的懸浮液脫脂，并且使溶液或懸浮 液在氧化氣氛中在700°C至1050°C經(jīng)受熱處理，以獲得多孔復合金屬氧化物。
[0030] 在用于生產(chǎn)本發(fā)明的用于凈化廢氣的催化劑載體的方法中，優(yōu)選的是，第一原料 溶液和第二原料溶液中的至少一個還含有低分子分散劑，所述低分子分散劑的分子量為從 40至200,并且尤其優(yōu)選的是，第一原料溶液中含有低分子分散劑。
[0031] 需要注意的是，還不精確地知道為什么本發(fā)明的生產(chǎn)方法能夠獲得其中氧化鋁、 二氧化鈰和氧化鋯即便在高溫熱處理（在空氣中，ll〇〇°C，5小時）之后也處于較高的相互 精細散布程度（即，處于相互精細且均勻地散布的狀態(tài)下）的多孔復合金屬氧化物。然而， 本發(fā)明人推測原因如下。具體地，諸如金屬化合物的微晶的納米顆粒傾向于在諸如水的水 溶液中聚集，并且通常，通過添加高分子分散劑并使高分子分散劑吸附到納米顆粒上來抑 制聚集。據(jù)推測，在本發(fā)明中將使用的高分子分散劑（聚亞烷基亞胺、聚乙二醇、聚丙烯酸 等）也通過吸附到納米顆粒上來抑制聚集。然而，只有在添加高分子分散劑并且執(zhí)行普通 攪拌的時候，材趨向于形成顆粒直徑較大的聚集體。據(jù)推測，這是由于，因為高分子分散劑 通常大于原生顆粒并且容易形成交聯(lián)結構，所以吸附有高分子分散劑的納米顆粒伴隨高分 子分散劑的交聯(lián)反應而聚集，并且同時高分子分散劑吸附到金屬化合物的多個微晶上。
[0032] 另一方面，在本發(fā)明的生產(chǎn)方法中，由于預定的剪切力隨著添加高分子分散劑而 被施加到反應場，所以在金屬化合物的微晶的聚集結構破裂的同時，高分子分散劑吸附到 納米顆粒上，而膠體溶液的PH被調節(jié)到預定條件。因此，可以推測納米顆粒以較小顆粒直 徑的聚集體的狀態(tài)存在于在膠體溶液中。另外，高分子分散劑穩(wěn)定地存在于膠體溶液中，因 而，不太可能形成顆粒直徑較大的聚集體。另外，在本發(fā)明的生產(chǎn)方法中，由于這種膠體溶 液的PH條件使得可以保持液體中的散布狀態(tài)，所以可以推測納米顆粒以顆粒直徑較小的 聚集體的狀態(tài)穩(wěn)定地散布在膠體溶液中。另外地，在本發(fā)明的生產(chǎn)方法中，由于種其中均勻 地散布有納米顆粒的膠體溶液被脫脂并且在特定溫度條件下經(jīng)受熱處理，所以可以推測獲 得這樣的多孔復合金屬氧化物，在所述多孔復合金屬氧化物中，氧化鋁、二氧化鈰和氧化鋯 處于較高的相互精細散布程度。
[0033] 而且，不知道到底為什么會在向上述膠體溶液添加有機胺并且執(zhí)行凝膠化處理的 情況下即便是在高溫熱處理之后也會獲得其中氧化鋁、二氧化鈰和氧化鋯處于較高的相互 精細散布程度的多孔復合金屬氧化物。然而，本發(fā)明人推測原因如下。具體地，當諸如氨 水的堿性溶液被添加到膠體溶液以將PH調節(jié)到7或更大時，據(jù)推測，諸如聚亞烷基亞胺 (polyalkyleneimine)的高分子分散劑從膠體顆粒聚集出來。然后，已經(jīng)失去高分子分散劑 的膠體顆粒也聚集，并且因而可以推測膠體溶液變成懸浮液。