一種中空纖維復(fù)合納濾膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種結(jié)構(gòu)為高分子材料的分離膜及其制備方法，特別涉及一種中空纖 維復(fù)合納濾膜及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 納濾（NF)是介于反滲透（RO)和超濾（UF)之間的一種壓力驅(qū)動(dòng)膜分離過(guò)程，是當(dāng) 前發(fā)展最迅速的膜分離技術(shù)之一。一般認(rèn)為，納濾膜的孔徑在0. 5?2nm，常用于分離單價(jià) 鹽、二價(jià)鹽、分子量（MWCO)介于200?2000之間的有機(jī)物，由于納濾膜能夠有效的截留有 機(jī)小分子，對(duì)二價(jià)鹽和高價(jià)鹽具有較好的截留率而可以讓單價(jià)鹽較自由地通過(guò)，從而可實(shí) 現(xiàn)不同價(jià)態(tài)離子的分離。由于大部分納濾膜的膜表面或膜中存在帶電基團(tuán)，因此從而可實(shí) 現(xiàn)不同價(jià)態(tài)離子的分離，故有時(shí)也稱為"選擇性反滲透"納濾膜，其對(duì)物質(zhì)的分離主要是基 于電荷效應(yīng)和篩分效應(yīng)。納濾膜主要應(yīng)用于飲用水凈化、廢水處理和中水回用、水軟化、苦 咸水淡化等領(lǐng)域。
[0003] 但目前納濾膜的發(fā)展還不成熟，膜的水通量等性能無(wú)法滿足實(shí)際應(yīng)用需求，特別 是國(guó)內(nèi)的納濾市場(chǎng)一直被國(guó)外膜技術(shù)公司壟斷，而且納濾膜市場(chǎng)的主要產(chǎn)品僅限于平板納 濾膜，沒(méi)有中空纖維納濾膜產(chǎn)品上市，不能將其表面積大，占地小，成本低等特點(diǎn)運(yùn)用于膜 分離市場(chǎng)。目前，制備納濾膜最常用的方法是界面聚合法，即采用超濾膜作為基膜，通過(guò)利 用多元胺和多元酰氯在其表面發(fā)生界面聚合反應(yīng)，形成分離層，從而制得非對(duì)稱納濾膜。該 方法操作較復(fù)雜，控制難度大，對(duì)設(shè)備的要求高，成本較高。較低的水通量是現(xiàn)有納濾膜實(shí) 際應(yīng)用的瓶頸之一，其限制了納濾膜技術(shù)和產(chǎn)品的市場(chǎng)推廣。
[0004] 中國(guó)專利文獻(xiàn)CN102210979A中公開(kāi)了一種"荷正電型聚氯乙烯中空纖維納濾膜 及其制備方法"，其介紹了一種由聚氯乙烯為多孔支撐層，聚氯乙烯和陽(yáng)離子共聚物為分離 層的中空纖維納濾膜及其制備方法。CN102068917A號(hào)中國(guó)專利文獻(xiàn)公開(kāi)了"一種雙層中空 纖維納濾膜及其制備方法"，其介紹了一種由醋酸纖維為多孔支撐層，聚酰胺、聚酰亞胺或 聚酰胺-聚酰亞胺等為分離層的中空纖維納濾膜及其制備方法。CN101642683A號(hào)中國(guó)專利 文獻(xiàn)公開(kāi)了一種"雙層復(fù)合中空纖維納濾膜及其制備方法和專用工具"，其介紹了一種高聚 物、表面活性劑為支撐層，聚苯并咪唑、磺化聚醚砜或磺化聚砜為分離層，通過(guò)孔徑調(diào)節(jié)劑 和溶劑制得鑄膜，并直接通過(guò)純水浸泡，再甘油-水溶液浸泡，后晾干處理得到中空纖維納 濾膜。
[0005] 上述現(xiàn)有的中空纖維納濾膜制備工藝尚未實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，也未能有效獲得可商業(yè)應(yīng) 用的中空纖維納濾膜。另外，現(xiàn)有技術(shù)制備的納濾膜水通量低，增加了用戶的使用成本，制 約了納濾膜技術(shù)的應(yīng)用推廣。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種高通量、制備方法簡(jiǎn)便、分離效 果良好的中空纖維復(fù)合納濾膜及其制備方法。
[0007] 本發(fā)明首先提供一種中空纖維復(fù)合納濾膜，所述納濾膜以多孔支撐層為內(nèi)層，以 分離功能層為外層，所述多孔支撐層的鑄膜液中包含內(nèi)層高分子聚合物，所述內(nèi)層高分子 聚合物為選自聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈中的一種或幾種，所述分離功 能層的鑄膜液中包含外層高分子聚合物，所述外層高分子聚合物為選自聚醚酰亞胺、聚醚 醚酮、磺化聚醚醚酮、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇中的一種或幾種；將內(nèi)層鑄膜液和外層 鑄膜液同步擠出成型，再經(jīng)凝固后得到初生態(tài)膜絲，再通過(guò)氧化劑水溶液處理得到所述中 空纖維復(fù)合納濾膜。
[0008] 本發(fā)明中，所述多孔支撐層為高分子中空纖維超濾膜。本發(fā)明的內(nèi)層和外層所用 膜材料與現(xiàn)有技術(shù)中不同，且對(duì)所述納濾膜的后處理方法不同，本發(fā)明通過(guò)氧化劑對(duì)納濾 膜進(jìn)行后處理，使其通量顯著提高，同時(shí)也能保證納濾膜具有一定脫鹽率。
[0009] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是所述中空纖維復(fù)合納濾膜對(duì)二價(jià)離子有較高的脫除率，且對(duì)一價(jià) 離子有一定的脫除能力，同時(shí)還具有較高的通量。以及制備所述納濾膜的設(shè)備簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn) 便，成本較低。本發(fā)明可以廣泛應(yīng)用于膜分離行業(yè)。
[0010] 在一種具體的實(shí)施方式中，所述復(fù)合納濾膜的孔徑為1?10納米，且其在〇. 5MPa 下的純水通量大于40lV(m2 · h)。在另一種具體的實(shí)施方式中，所述復(fù)合納濾膜對(duì)I. Og/L 的NaCl水溶液中NaCl的脫除率為40%以上，對(duì)I. Og/L的MgSCVK溶液中MgSO 4的脫除率 為90%以上。
[0011] 本發(fā)明還提供一種上述中空纖維復(fù)合納濾膜的制備方法，所述方法包括以下步 驟：
[0012] 1)分別配制內(nèi)層鑄膜液和外層鑄膜液：所述內(nèi)層鑄膜液由15?30wt%的內(nèi)層高 分子聚合物、1?l〇wt%的表面活性劑、2?25wt%的孔徑調(diào)節(jié)劑和50?72wt%的溶劑組 成；所述外層鑄膜液由15?35wt %的外層高分子聚合物、2?15%的添加劑和50?83wt % 的溶劑組成；鑄膜液均在30?70°C下攪拌均勻，并經(jīng)過(guò)靜置脫泡處理；
[0013] 2)擠出成型：將所述外層鑄膜液和內(nèi)層鑄膜液分別加入到一芯雙層結(jié)構(gòu)的噴絲 頭的外層和次外層，中心層通入芯液，擠出后再在凝固浴中凝固成型；
[0014] 3)后處理：將上述凝固成型的膜絲先經(jīng)氧化劑水溶液處理，再經(jīng)保孔劑溶液處 理，干燥后得到所述中空纖維復(fù)合納濾膜。
[0015] 本發(fā)明中，所述干燥例如為將膜絲取出后，在室溫下將其晾干。
[0016] 在一種具體的實(shí)施方式中，所述氧化劑為選自漂白粉、次氯酸鈉、過(guò)氧化氫中的一 種或多種，且所述氧化劑水溶液的濃度為〇. 1?lg/L。
[0017] 在一種具體的實(shí)施方式中，所述內(nèi)層高分子聚合物的重均分子量為30000? 200000;所述表面活性劑為選自吐溫-80、失水山梨脂肪酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚、月桂酸 聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚中的一種或多種；所述孔徑調(diào)節(jié)劑為有機(jī)致孔劑和/或無(wú) 機(jī)致孔劑，所述有機(jī)致孔劑包括乙醇、乙二醇、二乙二醇、異丙醇、甘油、丁醇、聚乙二醇、聚 乙烯基吡咯烷酮中的一種或多種，以及可與其配合使用的水，所述無(wú)機(jī)致孔劑為選自氯化 鋰、硝酸鋰、高氯酸鋰和納米疏水碳酸鈣中的一種或多種；所述溶劑為選自N，N-二甲基乙 酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亞砜中的一種或多種；所述外層高分 子聚合物的重均分子量為30000?150000 ;所述添加劑為選自氯化鋰、硝酸鋰、高氯酸鋰、 硫酸鎂、氯化鎂或高氯酸鎂中的一種或多種。
[0018] 在另一種具體的實(shí)施方式中，所述芯液為水或水與溶劑的混合溶液；所述凝固浴 為由30?90wt%水、0. 1?lwt%凝固浴用表面活性劑和9?69wt%溶劑組成的混合液， 且所述凝固浴用表面活性劑為選自十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉和十二烷基硫酸鈉 中的一種或多種。所述?？讋┤芤豪鐬楦视秃繛?0?80wt%的水溶液。
[0019] 在一種具體的實(shí)施方式中，所述膜絲經(jīng)過(guò)氧化劑水溶液處理是指初生態(tài)膜絲在氧 化劑水溶液中浸泡IOs?lOmin，所述膜絲經(jīng)純水處理是指膜絲在純水中浸泡1?2天，所 述膜絲經(jīng)?？讋┤芤禾幚硎侵改そz在?？讋┤芤褐薪?