一種單分散球形二氧化鈦核殼結構復合材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種新型非金屬與貴金屬共改性、具有可見光響應、并且光催化性能優(yōu)越的尺寸可控的單分散球形二氧化鈦核殼結構復合材料。
【背景技術】
[0002]T12光催化劑以其穩(wěn)定、無毒、廉價易得、不易產生二次污染等優(yōu)點受到人們的極大關注.但是純T12具有較大的禁帶寬度(Eg)(如銳鈦礦Eg = 3.2eV，金紅石Eg =
3.0eV)，產生光生載流子所需的激發(fā)能量較高，一般只能利用波長在380nm以下的紫外光，而這部分能量在太陽能中僅占不到5%，不利于“清潔”太陽能的開發(fā)應用.同時，T12激發(fā)產生的光生空穴一電子對(壽命一般在ns級)容易快速復合而導致其量子效率低.一種實用的光催化劑不僅需要其性質穩(wěn)定，還需要使用方便、反應效率高、能源利用率高等.因此，既保持打02原有的優(yōu)勢特性，又能提高量子效率、增強可見光響應的T12改性技術成為光催化研宄的重點。
[0003]提高二氧化鈦的光催化活性及對太陽能的利用率，關鍵是要改變二氧化鈦的禁帶寬度，擴展其光響應范圍，向可見光區(qū)紅移。目前對T12的改性集中在T1 2微觀結構的調控和摻雜負載.微觀結構的調控主要針對T12的晶面組成、孔隙分布、形貌控制等。單分散粉體由于具有高的比表面積和穩(wěn)定的性能備受關注。非金屬摻雜使得二氧化鈦的價帶位置升高，禁帶寬度減小，是實現(xiàn)二氧化鈦可見光活性的有效方法。Asahi R等首先通過理論計算，證明了以非金屬元素摻雜改性的可行性，由此揭開了非金屬元素摻雜改性二氧化鈦的研宄序幕(Science, 2001，293:269-271)。Khan SUM等在天然氣火焰中加熱Ti金屬的方法最先實現(xiàn)了 C的摻雜，并顯著改變了催化劑對可見光的吸收特性。(Science, 2002, 297:2243-2245).但此制備方法復雜，操作難度大。Chen等人報道了一種水解一沉積一焙燒的制備工藝，350°C下獲得了可見光活性的C摻雜的Ti02(journal ofmolecular catalysis A:Chemical, 2009，314:35-41)，缺點是此方法不易控制 C 的慘入量。貴金屬負載由于提供活性位點及形成肖脫基勢皇，可以大大提高光催化效率。Haruta等人將金、銀等金屬負載到二氧化鈦表面，這樣可以使其催化劑在一氧化碳氧化反應中具有很高的催化活性和催化穩(wěn)定性(Angew.Chem.1nt.Ed.2012, 51，7729.)。Stucky等人將負載貴金屬的二氧化鈦用作苯甲醇氧化實驗，同樣取得了非常高的催化效率(J.Am.Chem.Soc.2009, 131，15568.GH)。缺點是這種方法改性的粉體仍然只能在紫外光區(qū)域反應。

【發(fā)明內容】

[0004]本發(fā)明旨在克服現(xiàn)有二氧化鈦可見光活性的性能參數(shù)，本發(fā)明提供了一種新型非金屬與貴金屬共改性的單分散球形二氧化鈦核殼結構復合材料及其制備方法。
[0005]本發(fā)明提供了一種新型非金屬與貴金屬共改性的單分散球形二氧化鈦核殼結構復合材料，所述單分散球形二氧化鈦核殼結構復合材料包括以單分散碳球形成的內核、包覆內核的二氧化鈦殼層，其中，二氧化鈦殼層中摻雜有貴金屬。
[0006]較佳地，單分散碳球的直徑為50-1000nm，優(yōu)選100-1000nm。
[0007]較佳地，單分散球形二氧化鈦核殼結構復合材料的直徑在60nm-1500nm，優(yōu)選100nm-1500nmo
[0008]較佳地，貴金屬包括Pt、Au、Ag、Pd、N1、Ru、V、Cu中的至少一種，二氧化鈦殼層中貴金屬與二氧化鈦的質量比為(I?10): (99?90)。
[0009]又，本發(fā)明還提供了上述單分散球形二氧化鈦核殼結構復合材料的制備方法，包括:
a)向分散有單分散碳球的醇溶液中，加入能夠水解生成二氧化鈦的前驅體試劑、以及水，在20-70°C下反應規(guī)定時間；
b)再向所述醇溶液中加入金屬鹽溶液以及還原劑，反應規(guī)定時間；
c)離心分離所述醇溶液得到沉淀物，清洗、干燥沉淀物；
d)將沉淀物在真空、300-700°C下退火處理，得到所述單分散球形二氧化鈦核殼結構復合材料。
[0010]較佳地，單分散碳球的制備方式包括:
制備濃度0.l-5mol/L的糖類化合物水溶液置于水熱反應釜中，在溫度150-200°c下反應15-20小時，反應結束后離心、洗滌，并在60-100°C干燥，即得到單分散碳球。
[0011]較佳地，糖類化合物包括葡萄糖、蔗糖和/或麥芽糖，糖類化合物濃度為0.8-3mol/L，溫度 160_190°C，反應時間 16-18 小時。
[0012]較佳地，步驟a)中，醇溶液中碳球的濃度為0.02-0.1摩爾/升；水解生成二氧化鈦的前驅體試劑包括鈦酸四丁酯、鈦酸正丁酯、四氯化鈦；在25-50°0下反應30—240分鐘。
[0013]較佳地，步驟b)中，還原劑包括聯(lián)氨、亞硫酸鈉等。
[0014]較佳地，步驟b)中，在氙燈燈光下照射10-30分鐘實現(xiàn)反應。
[0015]本發(fā)明的有益效果:
本發(fā)明的原理是糖類化合物在高溫高壓下發(fā)生聚合，當達到臨界條件后這些聚合物就會發(fā)生碳化，從而形成碳球。由于碳球表面很容易形成羥基，鈦酸四丁酯容易吸附在碳球表面并發(fā)生水解，從而得到包覆的Ti02層狀結構。金屬離子在聯(lián)氨等還原劑作用下會還原為金屬單質附著在Ti02表面；
本發(fā)明得到的T12納米復合材料的性能:
(A)該方法制備的T12復合結構具有可見光吸收的性質；
(B)該方法制備的1102納米復合結構具有杰出的光催化活性，在Ih的太陽光照射下，其能夠降解90%以上的羅丹明紅；
(C)該方法制備的T12納米復合結構具有優(yōu)異的光還原CO2的性能，光還原；
本發(fā)明具有上述性能的原因在于:碳單質對可見光具有強吸收，并且復合結構中的碳元素部分替代二氧化鈦的氧原子，碳元素在氧元素附近，與02p軌道相比，碳原子具有能量相對較高的軌道，當碳原子取代了二氧化鈦中的部分氧原子，使得二氧化鈦的價帶位置升高，禁帶寬度減小，使其吸收紅移，進而擴展到可見光區(qū)。從而改變二氧化鈦的能級結構，使其帶隙變窄。同時，摻雜能級還能俘獲二氧化鈦導帶上的光生電子和價帶上的光生空穴，達到使光生電子和空穴分離的目的，降低光生載流子的復合率，提高二氧化鈦的光催化效率。貴金屬負載二氧化鈦表面可以促進電荷的轉移、分離，提高催化效率.這是由于貴金屬與1102兩相接觸會形成Schottky勢皇，有利于阻止迀移到貴金屬上的電荷返回到T12，抑制光生空穴一電子對的復合，利于延長光生載流子(空穴一電子對)的壽命，最終提高催化效率。本發(fā)明可用于光催化工程，包括光降解有機物，光解水制氫及光還原二氧化碳等。
【附圖說明】
[0016]圖1示出了本發(fā)明的一個實施方式中制備的核殼復合材料的粒徑均一、直徑為10nm的單分散碳球的掃描顯微鏡圖片；
圖2示出了本發(fā)明的一個實施方式中制備的粒徑均一、直徑為300nm的單分散碳球的掃描顯微鏡圖片；
圖3示出了本發(fā)明的一個實施方式中制備的粒徑均一、直徑為500nm的單分散碳球的掃描顯微鏡圖片；
圖4示出了本發(fā)明的一個實施方式中制備的粒徑均一、直徑為100nm的單分散碳球的掃描顯微鏡圖片；
圖5示出了本發(fā)明的一個實施方式中制備的復合結構COT12-Ag的掃描電鏡圖；
圖6示出了本發(fā)明的一個實施方式中制備的復合結構COT12-Ag的表面透射電子顯微圖；
圖7示出了本發(fā)明的一個實施方式中制備的碳球和復合材料COT12-Ag的XRD圖；
圖8示出了碳球，P25，CiT12-Ag四種材料的漫反射吸收光譜；
圖9示出了 P25及復合結構COT12-Ag在可見光下的還原CO2效果圖；
圖10示出了本發(fā)明的一個實施方式中制備的復合結構COT12的掃描電鏡圖；
圖11示出了本發(fā)明的一個實施方式中制備的將復合結構COT12中的碳球去除后的掃描電鏡圖。
【具體實施方式】
[0017]以下結合