一種低溫耐硫變換催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種低溫耐硫變換催化劑及其制備方法，具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及含有 雙峰孔分布型氧化鋁基載體的低溫耐硫變換催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前，以重油、減壓渣油或煤為原料造氣生產(chǎn)的含一氧化碳?xì)怏w中通常含有硫化 物，其含量與原料的含硫量有關(guān)，一般在數(shù)百至數(shù)千ppm之間，以焦煤煤氣為例，其H 2S含量 高達(dá)7. 8g/m3,有機(jī)硫約100mg/m3。而現(xiàn)有技術(shù)中最為常用的變換催化劑為Fe-Cr基高溫變 換催化劑和Cu-Zn基低溫變換催化劑，但是這兩類催化劑對(duì)硫化物敏感、容易硫中毒而無(wú) 法適用于高含硫量的含一氧化碳原料氣。
[0003] 為了適應(yīng)這種需要，研宄人員開(kāi)發(fā)出了耐硫性能良好的C0-M0基變換催化劑?，F(xiàn) 有的Co-Mo基耐硫變換催化劑主要分為兩大類，其一是US3957962A中公開(kāi)的非堿金屬的 C〇-Mo/A1203基變換催化劑，該類催化劑雖然具有較好的耐硫性能，但是其低溫活性還是不 夠理想，而且在中壓或高水汽分壓條件下催化劑活性衰退嚴(yán)重。
[0004] 其二是US3850840A中公開(kāi)的含有堿金屬為助劑的Co-Mo基變換催化劑，該類催化 劑雖然具有低溫活性高、對(duì)毒物不敏感、對(duì)原料氣中硫含量要求較寬的優(yōu)點(diǎn)，但是使用過(guò)程 中堿金屬，如鉀容易流失，從而導(dǎo)致催化劑活性衰退嚴(yán)重。
[0005] 中國(guó)專利CN1045399C中公開(kāi)了一種非堿金屬的Co-Mo基耐硫變換催化劑，該催化 劑低溫活性高，對(duì)高空速和低水汽比適應(yīng)性好，尤其對(duì)低硫或高硫適應(yīng)能力強(qiáng)，但該催化劑 中所用的載體為MgO-TiO 2-Al2O3三元載體，在使用過(guò)程中，MgO和Al 203會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)殒V鋁尖晶 石MgAl2O4，引起催化劑結(jié)構(gòu)的變化，導(dǎo)致強(qiáng)度損失和壽命縮短。
[0006] 中國(guó)專利CN1066415C中公開(kāi)了 一種非堿金屬的Co-Mo基耐硫變換催化劑，以 Ti02、Mg0和/或Al2O3和/或水泥組成，而且當(dāng)載體中同時(shí)含有MgO和Al 203時(shí)，其主要存在 形式為鎂鋁尖晶石結(jié)構(gòu)。該催化劑可以適用于寬溫（200?500°C )、寬硫（> 0. 01% v/v) 和寬水汽比（0. 4?I. 8m〇l/m〇l)條件范圍的變換工藝。在催化劑焙燒之后，需要進(jìn)行水或 蒸汽處理以使MgO和Al 2O3轉(zhuǎn)變?yōu)殒V鋁尖晶石結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致制備工藝相對(duì)復(fù)雜，而且催化劑的 低溫活性還有待改進(jìn)。
[0007] 中國(guó)專利CNl228139C中公開(kāi)了一種含堿金屬的Co-Mo-K基耐硫變換催化劑，以稀 土和鋯改性的γ -Al2O3作為載體以減緩催化劑活性的衰減，提高催化反應(yīng)速率，但是低溫 活性不足，而且僅適用于低壓、低水汽比條件下的⑶變換反應(yīng)。
[0008] 中國(guó)專利申請(qǐng)CN103769130Α中公開(kāi)了一種含有活性助劑、如K、Na、Ca、Zn的Co-Mo 基低溫耐硫變換催化劑，以凹凸棒粘土作為載體，載體中添加含鎂粉末狀固體化合物與含 鈦的粉末狀固體化合物，其在4. OMPa的壓力條件下、250-400 °C的溫度范圍內(nèi)具有良好的 活性，且由于利用成本低廉的凹凸棒粘土，大大降低了催化劑的生產(chǎn)成本。
[0009] 中國(guó)專利CN1228139C中公開(kāi)了種大孔的Co - Mo系耐硫變換催化劑，以 MgO-TiO2-Al2O3為載體，催化劑的平均孔半徑最小為80nm，孔體積最小為0. 30cm 3/g，比表面 最小為100m2/g。該催化劑的特點(diǎn)是不僅具有高孔隙率和大孔結(jié)構(gòu)，而且具有良好的機(jī)械強(qiáng) 度，但是其僅能在1-3. OMPa的壓力范圍內(nèi)使用，而且低溫活性還存在明顯的不足。
[0010] 為了克服現(xiàn)有技術(shù)中Co-Mo基耐硫變換催化劑所存在的以上不足之處，本發(fā)明提 供了一種催化性能得到大幅度提升的Co-Mo基耐硫變換催化劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是如何提供一種具有優(yōu)異的低溫活性和壽命，且適于 在常壓和中壓條件下使用的低溫耐硫變換催化劑及其制備方法。
[0012] 本發(fā)明所述的低溫耐硫變換催化劑，含有2wt% _6wt%的氧化鈷、3wt% -12wt% 的氧化鉬、lwt% -15wt%的堿金屬或堿土金屬助劑、余量為雙峰孔分布型氧化錯(cuò)基載體，以 催化劑的總重量為基準(zhǔn)；其中所述載體由γ_Α1 203、1102和ZrO2組成，以載體的重量為基 準(zhǔn)，丫41 203的含量為56-8(^七％、1102的含量為3-22￥七％、21〇 2的含量為10-22￥七％;催化 劑孔容為〇· 80?I. 20ml/g，比表面積為100?180m2/g。
[0013] 本發(fā)明的發(fā)明人通過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的研宄發(fā)現(xiàn)，如果耐硫變換催化劑以雙峰分布型氧化 鋁作為載體，使得催化劑的孔道結(jié)構(gòu)中不僅具有大量的小于50nm的小孔，而且還具有適量 的孔徑150-500nm的大孔，則既能滿足耐硫變換催化劑有較大比表面積的需求，又有利于 減少傳質(zhì)過(guò)程中的阻力，很好地提高了孔道結(jié)構(gòu)的利用率。
[0014] 因此，本發(fā)明的雙峰孔分布型氧化鋁基載體，其孔徑分布優(yōu)選為：孔徑小于50nm 的孔容占總孔容的55% -65%，孔徑150-500nm的孔容占總?cè)莸?0% -30%，孔徑大于 500nm的孔容占總孔容的小于10%。
[0015] 上述孔徑分布更優(yōu)選為：所述載體中小孔部分的最可幾孔徑為5-10nm ;大孔部分 的最可幾孔徑為240-400nm。
[0016] 本發(fā)明所述載體中TiO2的含量?jī)?yōu)選為10-12wt%、Zr02的含量?jī)?yōu)選為14-16wt%。
[0017] 本發(fā)明所述的低溫耐硫變換催化劑，以催化劑的總重量為基準(zhǔn)，氧化鈷的含量?jī)?yōu) 選為3wt% -5wt%、氧化鉬的含量?jī)?yōu)選為5wt% -8wt%、堿金屬或堿土金屬助劑的含量?jī)?yōu)選 為 5wt% _10wt%。
[0018] 本發(fā)明中，所述堿金屬助劑優(yōu)選為碳酸鉀。
[0019] 本發(fā)明所述的低溫耐硫變換催化劑，其制備方法，包括以下步驟：
[0020] (a)選取擬薄水鋁石和/或氫氧化鋁作為鋁源，加入適量鈦和鋯的化合物，并加入 無(wú)機(jī)擴(kuò)孔劑和有機(jī)擴(kuò)孔劑溶液，充分混合；
[0021] (b)在步驟（a)所得的混合物中加入膠溶劑和助擠劑進(jìn)行捏合，然后成型、干燥、 焙燒，制得載體；
[0022] c)將步驟（b)制備的載體放入含有活性組份及助劑前體的溶液中浸漬，干燥，焙 燒，制得最終催化劑。
[0023] 在本發(fā)明所述的制備方法中，步驟（a)中所用的鋯化合物可選自本領(lǐng)域內(nèi)常用的 鋯源，優(yōu)選為氧化鋯、四氯化鋯中的一種或一種以上的混合物。
[0024] 步驟（a)中所用的鈦化合物可選自本領(lǐng)域內(nèi)常用的鈦源，優(yōu)選為二氧化鈦、氫氧 化鈦、偏鈦酸中的一種或一種以上的混合物。
[0025] 步驟（a)中所用的無(wú)機(jī)擴(kuò)孔劑可選自本領(lǐng)域內(nèi)常用的無(wú)機(jī)擴(kuò)孔劑，優(yōu)選為活性炭 和/或石墨粉，活性炭更優(yōu)選為木質(zhì)活性炭、椰殼活性炭、杏殼活性炭中的一種或多種，無(wú) 機(jī)擴(kuò)孔劑目數(shù)優(yōu)選為100-200目，無(wú)機(jī)擴(kuò)孔劑的加入量可根據(jù)需要來(lái)進(jìn)行選擇，以鋁源重 量為基準(zhǔn)，優(yōu)選為1% -5%。
[0026] 步驟（a)中所用的有機(jī)擴(kuò)孔劑溶液優(yōu)選為含具有高度單分散性的聚苯乙烯球或 聚甲基丙烯酸甲酯球的溶液，以鋁源重量為基準(zhǔn)，聚苯乙烯球或聚甲基丙烯酸甲酯球的用 量?jī)?yōu)選為5?30%，聚苯乙烯球或聚甲基丙烯酸甲酯球的直徑優(yōu)選為100?700nm。
[0027] 步驟（a)中所述助擠劑可選自本領(lǐng)域內(nèi)常用的助擠劑，優(yōu)選為田菁粉，以鋁源重 量為基準(zhǔn)，助擠劑用量?jī)?yōu)選為1?8%。
[0028] 步驟（b)中所述膠溶劑可選自本領(lǐng)域內(nèi)常用的膠溶劑，優(yōu)選為硝酸或醋酸，以鋁 源重量為基準(zhǔn)，膠溶劑用量?jī)?yōu)選為〇. 5?5%。
[0029] 步驟（b)中載體的焙燒條件可根據(jù)操作條件來(lái)進(jìn)行調(diào)整，優(yōu)選為以100?200°C / 小時(shí)的速度升至760?920°C，恒溫2?5小時(shí)。
[0030] 步驟（c)中催化劑焙燒溫度可根據(jù)操作條件來(lái)進(jìn)行調(diào)整，優(yōu)選為450?600°C，時(shí) 間為2?5小時(shí)。
[0031] 本發(fā)明所述的低溫耐硫變換催化劑，在用于中壓低溫耐硫變換制氫工藝時(shí)，使用 前，需要先進(jìn)行硫化處理來(lái)使催化劑活化。
[0032] 本發(fā)明所述的低溫耐硫變換催化劑，其成型后的形狀可以根據(jù)不同的要求進(jìn)行改 變，優(yōu)選為球形，以使催化劑具有較高的機(jī)械強(qiáng)度及穩(wěn)定性。
[0033] 需要指出的是，本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過(guò)創(chuàng)造性的研宄發(fā)現(xiàn)，在氧化鋁載體中同時(shí)引