一種硫化鋅鎘/銅改性碳納米管復(fù)合物及其制法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于光催化制氫技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種具有可見光催化活性的硫化鋅鎘 /銅改性碳納米管復(fù)合物及其制法與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，傳統(tǒng)能源的短缺及其使用過(guò)程中帶來(lái)的環(huán)境污染問(wèn)題 也日益突出。目前，世界主體能源仍然由石油、煤和天然氣等不可再生能源構(gòu)成。然而，各 國(guó)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展使其在能源的消耗上呈現(xiàn)逐年上升的趨勢(shì)，有調(diào)查表明，在過(guò)去的20年間， 全球能源消耗量增長(zhǎng)了 50%。以當(dāng)前的能源消耗速度估計(jì)，在200年內(nèi)人類將會(huì)用完地球 上已探明的煤炭資源。而且，化石燃料在燃燒過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生氮氧化物、硫氧化物與二氧化碳 等，其大量的排入大氣中會(huì)導(dǎo)致酸雨、化學(xué)煙霧與溫室效應(yīng)等環(huán)境問(wèn)題。
[0003] 1972年，日本學(xué)者Fujishima等在1102電極對(duì)水的光電催化分解作用的發(fā)現(xiàn)，開 啟利用光催化分解水制氫的研宄。利用太陽(yáng)光催化分解水產(chǎn)氫，無(wú)論是從能源的補(bǔ)充還是 環(huán)境污染問(wèn)題的緩解，都有著重要的意義。從能源的角度出發(fā)，利用太陽(yáng)能分解水產(chǎn)氫是將 太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，而太陽(yáng)能是取之不盡的；從環(huán)境的角度看，無(wú)論是光催化產(chǎn)氫還是氫 能的使用過(guò)程對(duì)環(huán)境都沒(méi)有污染。由于太陽(yáng)光中只有5%是紫外光，而可見光（400-800nm) 則在太陽(yáng)光占有44%的比例。所以，能充分利用太陽(yáng)光的催化劑實(shí)際上也就是可見光響應(yīng) 型的材料。
[0004] 硫化鋅鎘固溶體材料具能隙和晶格參數(shù)可調(diào)的特殊性質(zhì)，受到人們的關(guān)注，有很 多文獻(xiàn)對(duì)硫化鋅鎘的光學(xué)性能進(jìn)行探討?，F(xiàn)有技術(shù)一般采用水熱反應(yīng)制備硫化鋅鎘，然而， 目前所得到的硫化鋅鎘存在表面光生電子、空穴復(fù)合率高而引起的催化效率低下問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)與不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種硫化鋅鎘/銅 改性碳納米管復(fù)合物；
[0006] 本發(fā)明的另一目的在于提供上述硫化鋅鎘/銅改性碳納米管復(fù)合物的制備方法；
[0007] 本發(fā)明的再一目的在于提供上述硫化鋅鎘/銅改性碳納米管復(fù)合物的應(yīng)用。
[0008] 本發(fā)明的目的通過(guò)下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
[0009] 一種硫化鋅鎘/銅改性碳納米管復(fù)合物，其主要成分為硫化鋅鎘，還包括銅改性 碳納米管；
[0010] 優(yōu)選的，所述銅改性碳納米官與所述硫化梓錦的質(zhì)星比為 =(0· 5 ?I. 0) :100〇
[0011] 一種所述硫化鋅鎘/銅改性碳納米管復(fù)合物的制備方法，包括如下步驟：
[0012] (1)制備銅改性碳納米管：將羧基化多壁碳納米管加入銅鹽溶液中進(jìn)行分散，攪 拌反應(yīng)，離心，水洗，干燥，得到銅改性碳納米管；
[0013] 優(yōu)選的，所述銅鹽溶液所用銅鹽為硝酸銅、醋酸銅、硫酸銅或氯化銅的一種；
[0014] 優(yōu)選的，銅鹽溶液中每0. 1摩爾銅鹽對(duì)應(yīng)加入0. 5?1克羧基化多壁碳納米管；
[0015] 優(yōu)選的，所述銅鹽溶液中銅鹽的濃度為0. lmol/L ;
[0016] 優(yōu)選的，所述攪拌反應(yīng)的時(shí)間為5?8h ;
[0017] (2)將所得銅改性碳納米管加入至去離子水中分散形成懸浮液，然后將所得懸浮 液加入鋅鹽、鎘鹽和硫脲的混合水溶液中，攪拌均勻，再滴加堿液得到濁液；
[0018] 優(yōu)選的，每升去離子水中加入0. 5克銅改性碳納米管分散形成懸浮液；
[0019] 優(yōu)選的，所述濁液中銅改性碳納米管與理論生成硫化鋅鎘的質(zhì)量比為^米 管）：m (理論硫化義）=⑴· 5?1. 〇) :1〇〇 ;
[0020] 步驟（2)所述鋅鹽、鎘鹽和硫脲的混合水溶液中，鋅鹽中的Zn離子、鎘鹽中的Cd 離子和硫脲中的S離子的摩爾比為1:1:2. 5 ;
[0021] 優(yōu)選的，所述鋅鹽為醋酸鋅、硝酸鋅或硫酸鋅中的一種；更優(yōu)選的，所述鋅鹽為醋 酸鋅；
[0022] 優(yōu)選的，所述鎘鹽為醋酸鎘、硝酸鎘或硫酸鎘中的一種；更優(yōu)選的，所述鋅鹽為醋 酸錦；
[0023] 優(yōu)選的，所述堿液為氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液；
[0024] 優(yōu)選的，所述堿液的濃度為lmol/L ;
[0025] 優(yōu)選的，所述堿液中氫氧化物的摩爾量為鋅鹽中的Zn離子與鎘鹽中的Cd離子總 摩爾量的〇. 5?2. 0倍；更優(yōu)選的，所述堿液中氫氧化物的摩爾量為鋅鹽中的Zn離子與鎘 鹽中的Cd離子總摩爾量的0. 5倍；
[0026] (3)將所得濁液攪拌后轉(zhuǎn)入高壓水熱反應(yīng)釜中，加熱反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行離心， 去除離心上清液，將離心所得沉淀用去離子水沖洗，然后將沉淀進(jìn)行干燥，研磨過(guò)篩，得到 所述硫化鋅鎘/銅改性碳納米管復(fù)合物；
[0027] 優(yōu)選的，將所得濁液攪拌0. 5?2h后轉(zhuǎn)入高壓水熱反應(yīng)釜中；
[0028] 優(yōu)選的，所述加熱反應(yīng)的反應(yīng)溫度為160?200°C，反應(yīng)時(shí)間為6?IOh ;更優(yōu)選的 反應(yīng)溫度為160°C，反應(yīng)時(shí)間8h ;
[0029] 優(yōu)選的，所述離心的轉(zhuǎn)速為4000r/min，離心時(shí)間為5min ;
[0030] 優(yōu)選的，所述干燥于真空干燥箱中進(jìn)行，干燥溫度為80°C，干燥時(shí)間為24h ;
[0031] 優(yōu)選的，所述研磨過(guò)篩為過(guò)200目篩。
[0032] 上述硫化鋅鎘/銅改性碳納米管復(fù)合物可應(yīng)用于光催化制氫技術(shù)領(lǐng)域；
[0033] 優(yōu)選的，上述硫化鋅鎘/銅改性碳納米管復(fù)合物作為催化劑進(jìn)行可見光條件下制 氫。
[0034] 本發(fā)明的原理：
[0035] 本發(fā)明所述制備方法利用堿將鋅鎘離子沉淀生成氫氧化物，在高壓水熱釜中利用 硫脲在高溫下分解緩慢釋放硫離子對(duì)氫氧化物進(jìn)行離子交換而制得高活性可將光催化劑 硫化鋅鎘固溶體；更為重要的是，本發(fā)明所述制備方法利用銅離子對(duì)羧基化多壁碳納米管 進(jìn)行改性后再與硫化鋅鎘形成復(fù)合物，在碳納米管與催化劑的界面處引入銅離子，加速光 催化制氫過(guò)程中光生電子由催化劑轉(zhuǎn)移到多壁碳納米管的速度，充分發(fā)揮多壁碳納米管電 子容器的作用，抑制電子-空穴對(duì)的復(fù)合，進(jìn)一步提高硫化鋅鎘/銅改性碳納米管復(fù)合物在 可見光催化下的制氫活性。
[0036] 本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)具有如下的優(yōu)點(diǎn)及效果：
[0037] (1)本發(fā)明所述硫化鋅鎘/銅改性碳納米管復(fù)合物的制造成本較低，所需原料簡(jiǎn) 單易得，主要原料銅鹽、鎘鹽和鋅鹽等是常見的化工試劑，容易取得，而且所使用的羧基化 多壁碳納米管造價(jià)也遠(yuǎn)低于Pd、Pt等貴金屬。
[0038] (2)本發(fā)明所述制備方法的制備過(guò)程簡(jiǎn)單，且反應(yīng)只需在高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行，反應(yīng) 溫度較低，反應(yīng)時(shí)間少于傳統(tǒng)的水熱反應(yīng)所需時(shí)間，能耗較低，可用于實(shí)際生產(chǎn)。
[0039] (3)本發(fā)明所述硫化鋅鎘/銅改性碳納米管復(fù)合物可見光催化制氫性能優(yōu)異，可 用于可見光催化制氫領(lǐng)域。
【附圖說(shuō)明】
[0040] 圖1為銅改性碳納米管的XPS圖；
[0041] 圖2為本發(fā)明所述硫化鋅鎘/銅改性碳納米管復(fù)合物的TEM圖。
【具體實(shí)施方式】
[0042] 下面結(jié)合實(shí)施例及附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限 于此。
[0043] 實(shí)施例1.制備銅改性碳納米管：
[0044] -種銅改性碳納米管，其制備方法如下：稱取0,1g羧基化多壁碳納米管加入50mL 蒸餾水中超聲分散2h得到其懸浮液，再將其加入到50mL濃度為0. 2mol/L的醋酸銅溶液 中，磁力攪拌5h后進(jìn)行離心，去除上清液并用去離子水洗滌離心所得沉淀4次，最后將沉淀 置于鼓風(fēng)干燥箱中，60°C下烘干24h，得到銅改性碳納米管。
[0045] 所得銅改性碳納米管的X射線光電子能譜（XPS)如圖1所示，從圖1可以看出，銅 改性碳納米管在932. 7eV及952. 8eV處顯示出呈+2價(jià)態(tài)Cu的特征吸收峰，說(shuō)明經(jīng)過(guò)本實(shí) 施例的操作使得銅離子成功吸附在羧基化多壁碳納米管上。
[0046] 實(shí)施例2.制備硫化鋅鎘固溶體：
[0047] 一種硫化鋅鎘固溶體，其制備方法如下：
[0048] (1)取 2.665g Cd(CH3COO)2* 2H20(10.0mmol),2. 195g Zn(CH3COO)2 ·2Η20(10· Ommol)和 I. 903g 硫脲（25. Ommol)溶解于 40. OmL 去離子水中，磁力 攪拌Ih使其混合均勻得到懸濁液；取20. OmL濃度為I. Omol/L的氫氧化鈉溶液逐滴緩慢 滴加于上述懸濁液，滴加完畢后加入適量去離子水使體積定于130mL，繼續(xù)攪拌lh，得到濁 液；
[0049] (2)將所得池液攪拌Ih后轉(zhuǎn)入高壓水熱反應(yīng)爸中，加熱至160 °C，反應(yīng)8h后置于 離心機(jī)中以4000r/min離心5min，去除上清液，將離心所得沉淀用去離子水洗滌3?5次， 去除其它副產(chǎn)物并使得PH值接近于7,最后將沉淀置于真空干燥箱中，在80°C下干燥24h， 研磨并過(guò)200目篩，得到最終產(chǎn)物硫化鋅鎘固溶體。
[0050] 實(shí)施例3
[0051] 一