改進(jìn)選擇性吸收硫化氫的過程的方法
【專利說明】
[0001] 本申請(qǐng)要求2012年5月31日提交的美國臨時(shí)申請(qǐng)No. 61/653,936的優(yōu)先權(quán)，其 公開內(nèi)容在此作為參考全文引入。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及用于從包含硫化氫和二氧化碳的氣體物流中選擇性除去硫化氫的吸 收劑組合物，包括吸收劑組合物的用途和改進(jìn)用于從包含硫化氫和二氧化碳的氣體物流中 選擇性除去硫化氫的過程的方法。
【背景技術(shù)】
[0003] 在氣體處理領(lǐng)域使用某些胺化合物和溶液從氣體混合物中分離酸性氣體如C02、 &5、05 2、!《^、和〇)5是已知的。舊3,347,621公開了一種從氣體混合物中分離酸性氣體的 早期方法。在該專利中公開的方法使用包含烷醇胺和砜的液體吸收劑與含酸性氣體組分的 氣體混合物接觸。公開在處理包含顯著濃度H 2S、0)2和COS的氣體混合物中使用烷醇胺和 砜的溶液的其它早期專利的例子包括US 3, 965, 244和US 3, 989, 811。
[0004] 在后一個(gè)專利US 4, 894, 178中，公開了使用兩種嚴(yán)重位阻胺的混合物從包含H2S 和CO2兩者的氣體混合物中選擇性除去H 2S。所給出的兩種嚴(yán)重位阻胺混合物的一個(gè)例子 包括雙（叔丁基氨基乙氧基）_乙烷（BTEE)和乙氧基乙氧基乙醇-叔丁基胺（EEETB)。該 混合物是通過一步催化叔丁基胺化三乙二醇以產(chǎn)生第一胺如BTEE和第二胺如EEETB獲得 的，其中第一胺和第二胺的重量比為0.43:1-2. 3:1。
[0005] '178專利指出了使用BTEE水溶液的一個(gè)問題是它們?cè)谠偕鷹l件下發(fā)生相分離。 ' 178專利進(jìn)一步指出在CO2存在下EEETB可以用于選擇性除去H2S，BTEE和EEETB的混合物 不僅提供比單獨(dú)的EEETB更好的H 2S選擇性和更高的容量，而且在再生條件下不會(huì)像BTEE 水溶液發(fā)生相分離。
[0006] 在使用'178專利公開的胺混合物之前，已經(jīng)教導(dǎo)可以將胺混合物包含在液體介 質(zhì)如水、有機(jī)溶劑及它們的混合物中。優(yōu)選的液體介質(zhì)包括水，但可能的其它適合溶劑包括 在US 4, 112, 051中描述的物理吸收劑。砜如環(huán)丁砜是其中適合的物理吸收劑。液體介質(zhì) 可以是水和有機(jī)溶劑的混合物，通常與吸收劑一起以總吸收劑組合物的〇. 1-5摩爾/升的 量存在，優(yōu)選0.5-3摩爾/升。然而，'178專利指的是哪種摩爾單位是不清楚的。
[0007] US 4, 961，873公開了包含類似于US 4, 894, 178所公開的混合物的兩種嚴(yán)重位阻 胺混合物（其中第一胺與第二胺重量比〇. 43:1-2. 3:1)、胺鹽和/或嚴(yán)重受阻氨基酸的吸收 劑組合物。使嚴(yán)重位阻胺混合物和嚴(yán)重位阻胺鹽和/或氨基酸添加劑溶解在液體介質(zhì)中。 在被包含于液體介質(zhì)中之后，胺混合物和添加劑的吸收劑組合物包含5-70wt %的胺混合 物、約5-40wt%的添加劑，和余量為水，所述重量百分?jǐn)?shù)以總液體吸收劑組合物的重量計(jì)。
[0008] 如同'178專利，'873專利教導(dǎo)在使用包含嚴(yán)重位阻胺混合物的液體吸收劑組合 物之前可將其包含在液體介質(zhì)如水、有機(jī)溶劑及它們的混合物中。優(yōu)選的液體介質(zhì)包括水， 但可能的其它適合溶劑包括在US4, 112, 051中描述的物理吸收劑。砜如環(huán)丁砜是其中適合 的物理吸收劑。液體介質(zhì)可以是水和有機(jī)溶劑的混合物，通常與吸收劑一起以總吸收劑組 合物的0. 1-5摩爾/升的量存在，優(yōu)選0. 5-3摩爾/升。然而，'873專利指的是哪種摩爾 單位是不清楚的。
[0009] 在氣體處理領(lǐng)域中，一直努力尋找用于除去包含在通常氣態(tài)的烴物流中的酸性氣 體組分的新的和改進(jìn)的吸收劑組合物。對(duì)于一些氣體處理應(yīng)用，可能希望處理包含〇)2和 H2S兩者的氣體混合物以從該氣體混合物中選擇性除去H2S和同時(shí)最小化CO2的除去。有 時(shí)，用于選擇性除去H 2S的待處理氣體物流可能已經(jīng)具有相對(duì)于0)2濃度的低H 2S濃度，但 該H2S濃度需要進(jìn)一步降低。這種待處理的過程氣體物流的一個(gè)例子包括Claus尾氣。這 些尾氣物流通常具有高濃度的二氧化碳但相對(duì)低濃度的硫化氫，通常希望選擇性除去&5， 由此提供用于引入Claus硫單元的濃縮H 2S物流。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 因此，提供了用于從包含硫化氫和二氧化碳的氣體混合物中選擇性除去硫化 氫的吸收劑組合物。所述吸收劑組合物以其總重量計(jì)包含：（a) 75-98wt %的含水溶劑； 和（b) 2-25wt %的有機(jī)助溶劑，其中所述含水溶劑以其總重量計(jì)包含20-70wt %的具有 180-1000的平均分子量的多分散聚乙二醇（PEG)混合物和叔丁基胺的胺化反應(yīng)產(chǎn)物和 30-80wt%的水，其中所述胺化反應(yīng)產(chǎn)物還包含至少第一空間位阻胺和第二空間位阻胺，和 其中所述有機(jī)助溶劑選自砜、砜衍生物和亞砜。
[0011] 吸收劑組合物的另一個(gè)實(shí)施方案包含：(a)含水溶劑，所述含水溶劑包含在升溫 下至少部分不混溶的包括第一空間位阻胺和第二空間位阻胺的至少兩種空間位阻胺；和 (b)以有效濃度存在于所述吸收劑組合物中以在升溫下促進(jìn)所述第一空間位阻胺和所述第 二空間位阻胺混溶性的有機(jī)助溶劑。
[0012] 吸收劑組合物的又一個(gè)實(shí)施方案包含：至少第一空間位阻胺和第二空間位阻胺的 胺混合物；選自砜、砜衍生物和亞砜的有機(jī)助溶劑；和水。
[0013] 還提供了用于改進(jìn)利用胺吸收劑從包含硫化氫和二氧化碳的氣體物流中選擇性 除去硫化氫的過程的方法。該方法包括提供含有包括第一空間位阻胺和第二空間位阻胺的 至少兩種空間位阻胺和以有效濃度存在以促進(jìn)所述第一空間位阻胺和所述第二空間位阻 胺混溶性的有機(jī)助溶劑的所述胺吸收劑組合物。
[0014] 用于改進(jìn)利用胺吸收劑從包含硫化氫和二氧化碳的氣體物流中選擇性除去硫化 氫的過程的方法的另一個(gè)實(shí)施方案包括提供含有平均分子量為180-1000的多分散聚乙二 醇（PEG)混合物和叔丁基胺的胺化反應(yīng)產(chǎn)物和有機(jī)助溶劑的所述胺吸收劑組合物，其中所 述胺化反應(yīng)產(chǎn)物還包含至少第一空間位阻胺和第二空間位阻胺，和所述有機(jī)助溶劑選自 砜、砜衍生物和亞砜。
【附圖說明】
[0015] 圖1給出了描述用于處理包含H2S和CO2的氣態(tài)物流以從其中選擇性除去H 2S的 吸收-再生系統(tǒng)的示意性流程圖。
[0016] 圖2作為處理后氣體中H2S的函數(shù)給出了本發(fā)明胺混合物和MDEA的測量吸收率 比（H 2S吸收率/CO2吸收率）的圖線。
[0017] 圖3作為待處理氣體中包含的CO2的函數(shù)給出了本發(fā)明胺混合物和MDEA提供的 處理后氣體中測量的H 2S濃度的圖線。
[0018] 圖4作為進(jìn)料氣體物流中的CO2濃度的函數(shù)給出了利用本發(fā)明胺混合物或MDEA吸 收的進(jìn)料氣體物流中包含的總〇) 2百分比的圖線。
[0019] 本發(fā)明的吸收組合物特別用于從包含硫化氫和二氧化碳的氣體混合物中選擇性 吸收硫化氫。該組合物還可以用于吸收除去除硫化氫（H 2S)以外的其它酸性氣體。
[0020] 可以從多種氣體混合物源獲得待使用本發(fā)明組合物處理的氣體物流。該氣體混合 物可以包括通過包括瀝青砂熱解的過程產(chǎn)生的含烴氣體和通過精煉焦化器和裂化單元和 其它原油石油精煉操作產(chǎn)生的含烴氣體。也可以利用本發(fā)明的組合物來處理具有一定濃度 酸性化合物如前面所述化合物的天然氣物流。
[0021] 此外，所述組合物可以用于處理包含非常低的烴濃度和甚至沒有實(shí)質(zhì)烴濃度或基 本沒有烴濃度或?qū)嵸|(zhì)不存在烴的氣體物流。如果有的話，這種烴濃度非常低的氣體物流的 一個(gè)例子是Claus單元尾氣物流。
[0022] 由于相比COJtH2S吸收的高選擇性和對(duì)H2S的高負(fù)載容量，本發(fā)明吸收劑組合物 特別用于處理Claus尾氣物流。通常Claus尾氣物流的H 2S濃度比其二氧化碳濃度低，但 H2S濃度仍趨于太高而不能使物流進(jìn)行燃燒或釋放到空氣中。因此，通常希望從尾氣物流中 除去大部分H 2S和使用除去的H2S作為循環(huán)進(jìn)料進(jìn)入Claus單元。然而，通常不希望將含有 回收的H 2S的CO2循環(huán)到Claus單元，因?yàn)镃O2經(jīng)過該單元無變化而只是加重了該單元負(fù)載。
[0023] 通常Claus單元尾氣物流的H2S濃度為約0· 2-4vol % (2, 000-40, OOOppmv)。更 具體地，H2S 濃度可以為 4, 000-15, OOOppmv，和甚至為 6, 000-12, OOOppmv。
[0024] 尾氣物流的CO2濃度有時(shí)可以高達(dá)該氣體物流的90vol %，這取決于Claus單元熱 步驟中使用的特定燃燒氣體。例如，如果在Claus單元熱步驟中使用純氧燃燒氣體以燃燒 H2S,尾氣中的氮?dú)夂苌俸虲O2的濃度非常高。但是當(dāng)將空氣作為燃燒氣體時(shí)，那么尾氣中 的CO 2濃度將低得多和N2濃度將是尾氣的主