但經(jīng)43小時時間非常嚴重地減活，其 后水含量降至〇體積％ (表3)。
[0087] 與對比例相反，與本發(fā)明方法組合使用且在10體積％以及最后0體積％水蒸氣存 在下測試的實施例S1-S4的本發(fā)明催化劑顯示出沒有減活以及非常高的0) 2和CH4R化率。
[0088] 顯然本發(fā)明催化劑顯示出在非?？燎蟮臈l件下的高催化活性并且甚至在多于485 小時（累積）的非常長時間以后保持這一點，如從關(guān)于催化劑S3的試驗結(jié)果中明顯看出的 (表 4)。
[0089] 在催化試驗以后，使從反應(yīng)器中除去的催化劑經(jīng)受分析以測定含碳材料的量。發(fā) 現(xiàn)本發(fā)明催化劑甚至在催化試驗以后不具有含碳沉積物。這證明本發(fā)明催化劑的高耐碳化 性。
[0090] 在關(guān)于S1-S4的所有研宄中，產(chǎn)生具有彡1的H2/C0比的合成氣。重整氣體中的 水蒸氣含量越低，〇) 2的轉(zhuǎn)化率相對于CH4的轉(zhuǎn)化率越高。特別是在干重整中，合成氣具有 小于0. 9,有時還小于0. 8的H2/C0比。
[0091] 表1顯示測試的活性組合物的組成和金屬含量的匯總
[0092]
【主權(quán)項】
1. 用于姪的CO 2重整且具有活性組合物的催化劑，所述活性組合物包含含銀活性組分 和含二氧化錯載體材料，其中： a) Ir含量基于活性組合物含量為0. 01-10重量％，優(yōu)選0. 05-5重量％，更優(yōu)選0. 1-1 重量％，和 b) 含二氧化錯載體材料中的二氧化錯主要具有立方和/或四方結(jié)構(gòu)形式，其中立方和 /或四方相的比例為>50重量％，更優(yōu)選>70重量％，特別是>90重量％。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的用于姪的C〇2重整的催化劑，其中含二氧化錯載體包含其它組分， 且四方和/或立方二氧化錯的比例基于載體的總重量為>80重量％，優(yōu)選>90重量％，更優(yōu) 選>95重量％。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的用于姪的C0運整的催化劑，其中含二氧化錯活性組合物具 有〉5mVg，優(yōu)選〉lOmVg，更優(yōu)選〉20mVg，甚至更優(yōu)選乂OmVg，特別是〉80mVg的比表面積。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的用于姪的C0 2重整且具有活性組合物的催化劑，其中 活性組合物包含滲雜劑，所述滲雜劑具有一種或多種選自稀±族（Sc、Y、La、Ce、Pr、化I、Sm、 化、Gd、化、Dy、Ho、Er、Tm、孔、Lu)、Ila 族（Mg、Ca、Sr、Ba)、IVb 族（Ti、Hf)、Vb 族（V、佩、 Ta)和/或娃的元素，其中滲雜元素的比例基于活性組合物的量為0. 01-80重量％，優(yōu)選 0. 1-50重量％，特別是1. 0-30重量％。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的用于姪的C0 2重整且具有活性組合物的催化劑，其中 活性組合物包含滲雜劑，所述滲雜劑具有一種或多種來自稀±族（Sc、Y、La、Ce、Pr、化I、Sm、 Eu、Gt化、Dy、化、Er、Tm、孔、Lu)的元素，其中滲雜元素的比例基于活性組合物的比例為 0.01-80重量％，優(yōu)選0. 1-50重量％，特別是1.0-30重量％。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項的用于姪的C0 2重整且具有活性組合物的催化劑，其中 載體材料包含錠作為滲雜元素或者載體材料包含La和/或Ce作為滲雜元素。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項的用于姪的C0 2重整且具有活性組合物的催化劑，其中 活性組合物包含至少一種選自Pt、化、Pt Ru、Au的含貴金屬促進劑，所述含貴金屬促進劑 W 0.01-5重量％，更優(yōu)選0. 1-3重量％的量存在。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項的用于姪的C0 2重整且具有活性組合物的催化劑，其中 活性組合物包含至少一種選自Ni、Co、Fe、Mn、Mo和W的含賤金屬促進劑，所述含賤金屬促 進劑W 0. 1-50重量％，更優(yōu)選0. 5-30重量％，更優(yōu)選1-20重量％的量存在。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項的用于姪的C0 2重整且具有活性組合物的催化劑，其中 活性組合物包含至少一種其它金屬陽離子物種，其中金屬陽離子物種優(yōu)選選自Mg、Ca、Sr、 63、86、化、]?11，更優(yōu)選選自化和/或1徑。
10. 用于姪，優(yōu)選甲燒的CO 2重整W制備合成氣的高壓方法，通過使重整氣體與包含含 銀活性組合物的催化劑接觸，其中： (i) 重整氣體中姪，優(yōu)選CH4,和CA的總含量為大于80體積％，優(yōu)選大于85體積％，更 優(yōu)選大于90體積％， (ii) 在與活性組合物接觸時重整氣體的壓力為5-500己，優(yōu)選10-250己，更優(yōu)選 20-100己，且在與活性組合物接觸時重整氣體的溫度為600-1200°C，優(yōu)選850-1100°C，特 別是 850-950 °C， (iii) 所述方法中的 GHSV 為 500-100000h-i，優(yōu)選 500-5000化-1， (iv)產(chǎn)生的合成氣具有0. 4-1. 8,更優(yōu)選0. 5-1. 4,特別是0. 8-1. 2的Hs/CO 比。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10的高壓方法，其中含銀活性組合物與ZrO 2組合存在，其中Ir含量 基于Zr〇2為0. 01-10重量％，優(yōu)選0. 05-5重量％，更優(yōu)選0. 1-1重量％，和/或含二氧化 錯載體材料中的二氧化錯主要具有立方和/或四方結(jié)構(gòu)，其中立方和/或四方相的比例為 〉50重量％，更優(yōu)選>70重量％，特別是>90重量％。
12. 根據(jù)權(quán)利要求10或權(quán)利要求11的高壓方法，其中根據(jù)權(quán)利要求1的包含含銀ZrO 2 的活性組合物包含至少一種來自稀±族的元素，其中稀±元素優(yōu)選選自Ce和/或La,更優(yōu) 選穩(wěn)定元素為Y。
13. 根據(jù)權(quán)利要求10-12中任一項的高壓方法，其中重整氣體僅包含少量H 2〇,其中重 整氣體中的蒸汽/碳比為小于0. 2,更優(yōu)選小于0. 1，甚至更優(yōu)選0. 05。
14. 根據(jù)權(quán)利要求10-13中任一項的高壓方法，其中含銀活性組合物提供有促進劑。
15. 根據(jù)權(quán)利要求10-14中任一項的高壓方法，其中所用重整氣體不含H 2〇。
【專利摘要】本發(fā)明涉及在含銥活性物質(zhì)以及其中Ir以細分散形式存在于含二氧化鋯載體材料上的優(yōu)選活性物質(zhì)存在下將烴，優(yōu)選甲烷CO2重整的催化高壓方法。優(yōu)選主要部分的二氧化鋯具有立方和/或四方結(jié)構(gòu)，且更優(yōu)選二氧化鋯通過至少一種摻雜元素穩(wěn)定化。在本發(fā)明方法中，使重整氣體在大于5巴，優(yōu)選大于10巴，更優(yōu)選大于20巴的壓力和600-1200℃，優(yōu)選850-1100℃，特別是850-950℃的溫度下接觸，并轉(zhuǎn)化成合成氣。本發(fā)明方法使用僅包含少量水蒸氣或者完全不含水蒸氣的重整氣體進行。該方法的特征在于，極大地抑制在進行該方法時催化劑上含碳物質(zhì)的形成，因此該方法經(jīng)長時間進行而不會發(fā)生明顯的活性降低。
【IPC分類】B01J23-10, C01B3-40, B01J23-00, B01J35-10, C01B3-38, C01F17-00, B01J21-06, B01J32-00, B01J23-46
【公開號】CN104619413
【申請?zhí)枴緾N201380044868
【發(fā)明人】A·米拉諾夫, E·施瓦布, S·順克, G·瓦塞爾沙夫
【申請人】巴斯夫歐洲公司
【公開日】2015年5月13日
【申請日】2013年6月27日
【公告號】CA2877956A1, EP2866930A1, WO2014001423A1