液晶微膠囊及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種液晶微膠囊及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 液晶是介于液態(tài)與結(jié)晶態(tài)之間的一種物質(zhì)狀態(tài)，它除了兼有液體和晶體的某些性 質(zhì)如流動(dòng)性、各向異性等，還因?yàn)榫哂刑厥獾睦砘c光電特性，因而成為當(dāng)今的科研熱點(diǎn)。 近年來(lái)的研究提出了聚合物分散液晶（Polymer Dispersed Liquid Crystal, F1DLC)概念， 即液晶以微滴形式分散在有機(jī)固態(tài)聚合物基體內(nèi)，由于由液晶分子構(gòu)成的小微滴的光軸處 于自由取向，其折射率與基體的折射率不匹配，當(dāng)光通過(guò)基體時(shí)被微滴強(qiáng)烈散射而呈不透 明的乳白狀態(tài)或半透明狀態(tài)。施加電場(chǎng)可調(diào)節(jié)液晶微滴的光軸取向，當(dāng)兩者折射率相匹配 時(shí)，呈現(xiàn)透明態(tài)。除去電場(chǎng)，液晶微滴恢復(fù)最初的散光狀態(tài)，從而進(jìn)行顯示。這種聚合物分 散液晶在顯示、超級(jí)棱鏡、高性能傳感器、存儲(chǔ)器及高端防偽等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用價(jià)值。
[0003] 目前，獲得聚合物分散液晶膜的方法主要有乳化分散法（J. Appl. Phys. 1986 ;60 : 2142)、相分離法（Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1988; 157:427)、微膠囊法(高分材料科學(xué)與工程 1999 ;15 :115)等三種。前兩種制備方法得出的液晶顆粒形狀不規(guī)則，從而導(dǎo)致光電再現(xiàn)性 差。另外，由于形狀不規(guī)則，在界面處，液晶與聚合物的接觸不均一，也導(dǎo)致界面處的光學(xué)性 與其他位置的聚合物有差異。而且，由于溶液狀態(tài)在實(shí)用中受到限制(如在空氣中的氧化、 污染，液態(tài)易于流動(dòng)使厚薄不均等)。對(duì)比而言，微膠囊技術(shù)有突出的優(yōu)越性：用微膠囊化 技術(shù)將液晶表面包覆一層性能穩(wěn)定的高分子膜而構(gòu)成的具有核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合液晶。液晶在 發(fā)生流動(dòng)過(guò)程中，其外層的高分子膜保持為固態(tài)，整個(gè)微膠囊始終保持為形狀穩(wěn)定、外形規(guī) 則的固體，因此，微膠囊液晶可以很好地解決液晶易流動(dòng)、滲透泄露、相分離、易被污染等問(wèn) 題，經(jīng)殼層材料包封保護(hù)后，液晶與外界環(huán)境相分離而得以穩(wěn)定，同時(shí)，聚合物殼層材料或 經(jīng)改性的殼層材料大大增加了液晶微膠囊和包覆微膠囊的材料的相容性(該材料是在使用 微膠囊的后續(xù)工序中使用）。液晶制備成微膠囊后，微膠囊再與聚合物混合形成聚合物分散 液晶，外形為規(guī)則球形可以使聚合物接觸界面處的光學(xué)性良好，從而大大增加了液晶的實(shí) 用價(jià)值。
[0004] 國(guó)內(nèi)外相關(guān)專利方面，國(guó)內(nèi)有謝淑云等人對(duì)制備液晶乳液快速微膠囊 (CN85104765)的研究。而用親油親水兩種壁材雙層包封液晶，制備液晶微膠囊具有兩層壁 材之間的相容性不好、包覆率低、體系復(fù)雜、使用有機(jī)溶劑多、內(nèi)層壁材明膠易分解等問(wèn)題， 從而對(duì)產(chǎn)品的使用有限制。國(guó)外的專利EP0204537,即通過(guò)乳液聚合技術(shù)形成液晶微膠囊， 其以聚乙烯醇為殼層，近晶相液晶為芯材，形成多分散球形微膠囊。微膠囊的粒徑為0. 3~ 100 μ m。而用此方法所制備的微膠囊形狀不規(guī)則，殼層為親水的聚乙烯醇，限制了其在油性 體系中的應(yīng)用。專利US5976405,即通過(guò)溶脹聚合形成以向列型液晶為芯材的單分散微膠 囊，其使用液晶、種子球和乙烯基單體為油相，與水形成乳液體系，通過(guò)自由基聚合形成聚 合物顆粒，其中液晶被封裝在球形聚合物殼層中，這種顆粒的分散度為I. 〇到1. 3。雖然其 具有很好的單分散性，但是其反應(yīng)過(guò)程復(fù)雜，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，對(duì)液晶和添加劑有嚴(yán)苛要求。
[0005] 國(guó)內(nèi)論文方面，俞書(shū)宏等人以明膠和阿拉伯膠為壁材制備的液晶微膠囊(高分材 料科學(xué)與工程1999; 15:115.)，由于具有的明膠和阿拉伯膠易分解，且對(duì)合成條件依賴性較 高。李克軒等人制備的采用異氟爾酮二異氰酸酯（iroi)為原料，采用界面聚合法制備的液 晶微膠囊，由于原料毒性較強(qiáng)，不利于大規(guī)模生產(chǎn)(液晶與顯示2012; 27:583)。
[0006] 因此，尋找一種粒徑分布均勻且可控、包覆率高、工藝簡(jiǎn)單、成本低的制備液晶微 膠囊的方法顯得尤其重要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的在于提供一種液晶微膠囊制備方法。
[0008] 本發(fā)明的另一目的在于提供一種微膠囊尺寸分布均勻且可控的液晶微膠囊制備 方法。
[0009] 本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種包覆率高的液晶微膠囊制備方法。
[0010] 本發(fā)明的又一個(gè)目的在于提供一種不污染液晶的微膠囊制造方法。
[0011] 本發(fā)明的進(jìn)一步目的在于提供生產(chǎn)周期短、工藝簡(jiǎn)單、成本低，且便于控制和可工 業(yè)生產(chǎn)的液晶微膠囊制備方法。
[0012] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供一種液晶微膠囊的制備方法，包括：
[0013] a)將乳化劑加入到水中并進(jìn)行分散以獲得分散液，以該分散液作為水相；
[0014] b)將液晶、單烯烴類單體、多烯烴類交聯(lián)劑以及引發(fā)劑混合均勻作為油相；
[0015] c)將所述水相和所述油相相混合，通過(guò)進(jìn)行乳化得到水包油的乳液；
[0016] d)將所述乳液通過(guò)乳液聚合形成核殼結(jié)構(gòu)的液晶微膠囊；以及
[0017] e)將所述液晶微膠囊通過(guò)離心分離和噴霧干燥法得到液晶微膠囊的干粉。
[0018] 其中，乳化可以通過(guò)高速剪切乳化或者膜乳化，或者通過(guò)先進(jìn)行高速剪切乳化再 進(jìn)行膜乳化的方式來(lái)進(jìn)行，并且所述高速剪切乳化速度在1500轉(zhuǎn)/分~25000轉(zhuǎn)/分，乳 化時(shí)間為1~30分鐘，膜乳化過(guò)程中使用的微孔膜的孔徑在50nm~20 μ m范圍內(nèi)。此外， 所述對(duì)所述液晶而言，由于本發(fā)明對(duì)液晶材料的要求是與水分相，不參與聚合反應(yīng)，所以基 本上所有液晶材料均符合要求。因此所述液晶可以選自溶致液晶、熱致液晶。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供一種液晶微膠囊，其中液晶微膠囊的核為液晶材 料，殼為通過(guò)單烯烴類單體聚合且經(jīng)多烯烴類交聯(lián)劑交聯(lián)而成的聚合物殼體，所述液晶微 膠囊是由根據(jù)本發(fā)明的方法來(lái)制備的。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明的方法所制備的液晶微膠囊具有核殼結(jié)構(gòu)，其中核為液晶，殼為通過(guò) 單烯烴類單體聚合且經(jīng)多烯烴類交聯(lián)劑交聯(lián)而成的聚合物殼體，其具有以下優(yōu)點(diǎn)：提高液 晶微膠囊和包覆液晶材料的相融合性、儲(chǔ)存液晶時(shí)間長(zhǎng)，并且提高液晶的耐水、耐污染的能 力；此外，所述液晶微膠囊的包覆率高，其為50%~93%。
[0021] 與傳統(tǒng)的液晶微膠囊的制備方法不同，本發(fā)明的制備方法通過(guò)高速剪切乳化或經(jīng) 過(guò)膜乳化或者先進(jìn)行高速剪切乳化再經(jīng)過(guò)膜乳化的方式可以制備尺寸均勻可控的液晶微 膠囊。并且采用先進(jìn)行高速剪切乳化再經(jīng)過(guò)膜乳化的乳化過(guò)程可以獲得尺寸可控更均勻， 包覆率更高的微膠囊。而且，本發(fā)明采用相分離技術(shù)從而可以制備不污染液晶，包覆率高， 原料轉(zhuǎn)化率高的液晶微膠囊。并且本發(fā)明的液晶微膠囊的制造方法不使用毒性強(qiáng)的原料， 因此工藝簡(jiǎn)單，操作方便，成本低。此外本發(fā)明的液晶微膠囊是通過(guò)烯烴類單體通過(guò)自由基 交聯(lián)聚合合成，因此液晶微膠囊和包覆液晶微膠囊的材料的相融合性好，耐水、耐污染能力 強(qiáng)，儲(chǔ)存液晶材料時(shí)間長(zhǎng)，使用壽命長(zhǎng)。
【附圖說(shuō)明】
[0022] 圖1表示實(shí)施例1中制備的液晶微膠囊的掃描電鏡照片。
[0023] 圖2表示實(shí)施例1中制備的液晶微膠囊的偏光顯微鏡照片。
[0024] 圖3表示實(shí)施例1中制備的液晶微膠囊的示差掃描量熱法（DSC)升溫曲線圖。
[0025] 圖4表示實(shí)施例2中制備的液晶微膠囊的掃描電鏡照片。
[0026] 圖5表示實(shí)施例2中制備的液晶微膠囊的示差掃描量熱法（DSC)升溫曲線圖。
[0027] 圖6表示實(shí)施例3中制備的液晶微膠囊的掃描電鏡照片。
[0028] 圖7表示實(shí)施例3中制備的液晶微膠囊的偏光顯微鏡照片。
[0029] 圖8表示實(shí)施例3中制備的液晶微膠囊的示差掃描量熱法（DSC)升溫曲線圖。
[0030] 圖9表示實(shí)施例4中制備的液晶微膠囊的掃描電鏡照片。
[0031] 圖10表示實(shí)施例4中制備的液晶微膠囊的示差掃描量熱法（DSC)升溫曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0032] 本發(fā)明的一方面，提供一種微膠囊尺寸可控的液晶微膠囊制造方法。
[0033] 本發(fā)明的另一方面，提供一種包覆率高的液晶微膠囊制造方法。