一種木質(zhì)素碳基固體酸的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種固體酸催化劑的制備，特別涉及到一種以堿木質(zhì)素為原料的碳基固體酸的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]在現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)產(chǎn)業(yè)中酸催化劑是必不可少的，廣泛應(yīng)用于制藥、石油化學(xué)工業(yè)、高分子化工等各種領(lǐng)域，但目前使用的酸催化劑大多為鹽酸、硫酸之類的液體酸催化劑，帶來產(chǎn)物分離困難、難以重復(fù)使用和環(huán)境污染等諸多問題。隨著全球?qū)すに囘^程綠色化的重視程度的增加，固體酸催化工藝取代液體酸催化工藝已是勢在必行。固體酸催化劑具有廉價易得、不污染環(huán)境、容易回收并可重復(fù)利用、催化反應(yīng)條件溫和、收率和選擇性高、后處理簡便等許多優(yōu)點，是液體催化劑不能代替的，被廣泛應(yīng)用做各種有機反應(yīng)催化劑。由于無機氧化物固體酸(如沸石、鈮酸)的有效酸中心密度低，在有水存在的酸催化反應(yīng)(如酯化、水解、水合)中不能充分發(fā)揮其性能，因此不能取代均相質(zhì)子酸催化劑。近年來，具有酸性活性中心密度高、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等特點的碳基固體酸越來越受到重視，這種新型催化劑通過不完全炭化磺酸基芳烴而得到鍵聯(lián)磺酸基的多聚芳烴結(jié)構(gòu)，或者將糖類化合物或其它天然產(chǎn)物炭化，形成具有多環(huán)芳碳結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定載體，然后鍵聯(lián)磺酸基。碳基固體酸具有很高的酸密度以及穩(wěn)定性，在綠色化工過程中具有很大的應(yīng)用潛力，已經(jīng)在Beckmann重排、酯化、水解、烷基化等反應(yīng)過程中得到廣泛應(yīng)用。
[0003]但是以木質(zhì)素為原料制備碳基固體酸的文獻較少，現(xiàn)有相關(guān)文獻如下:
1、題名 -Preparat1n and performance evaluat1n of a lignin-based solidacid from acid hydrolysis lignin 作者:Fengbing Liang, Yanlei Song, ChongpinHuang ， Jie Zhang, Biaohua Chen0 機構(gòu):State Key Laboratory of ChemicalResource Engineering, Beijing University of Chemical Technology 干丨J名:CatalysisCommunicat1ns 40 (2013) 93 _ 970 關(guān)鍵詞:Acid hydrolysis lignin、Sulfonat1n、Solid acid、Heterogeneous react1n0文摘:首先由松木粉制得硫酸鹽木質(zhì)素，然后將硫酸鹽木質(zhì)素與氯磺酸在50°C磺化，制得木質(zhì)素基固體酸。
[0004]2、題名 -Convers1n of fructose and glucose into 5-hydroxyme thy I furfuralwith lignin-derived carbonaceous catalyst under microwave irradiat1n indimethyl sulfoxide -1onic liquid mixtures 作者:Feng Guoj Zhen Fang，Tie-JunZhou0 機構(gòu) -Laboratory of Tropical Plant Resource Science, XishuangbannaTropical Botanical Garden?？?B1resource Technology 112 (2012) 313-318。關(guān)鍵詞:5_Hydroxymethylfurfural、Fructose、Glucose、DMS0-[BMIM] [Cl]、Lignin。文摘:木質(zhì)素粉末在105°C真空干燥后，氮氣保護下400°C碳化lh，用98%濃硫酸在200°C下磺化5h得到碳基固體酸。
[0005]從現(xiàn)有文獻來看，木質(zhì)素基固體酸的制備過程主要是先將木質(zhì)素碳化后再磺化，或者直接磺化。但制備的碳基固體酸比表面積較小，孔隙不發(fā)達，催化劑活性低、用量大。本發(fā)明利用凝膠法制備木質(zhì)素碳基催化劑，可調(diào)節(jié)比表面積和孔結(jié)構(gòu)，制備得到孔結(jié)構(gòu)發(fā)達、酸量高、穩(wěn)定性和重復(fù)使用性好的碳基固體酸催化劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供一種木質(zhì)素碳基固體酸催化劑的制備方法，以堿木質(zhì)素作原料，采用凝膠法制備碳基固體酸，使制備得的碳基固體酸催化活性提高，催化效果好，孔結(jié)構(gòu)發(fā)達，穩(wěn)定性好，而且生產(chǎn)成本低。
[0007]為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的一種木質(zhì)素碳基固體酸催化劑的制備方案是: 以堿木質(zhì)素為主要原料，將堿木質(zhì)素、堿、蒸餾水按重量份數(shù)比為100:2?60:100?
600的比例在室溫下進行攪拌溶解后，加入與堿木質(zhì)素重量份數(shù)比為100:10?500的環(huán)氧氯丙烷，攪拌I?2h，在30?90°C下凝膠化5h?24h，得到木質(zhì)素凝膠，之后將凝膠在lmol/L鹽酸水溶液中浸泡1h?24h，蒸餾水洗至中性，在50?100°C真空干燥12?24h得到木質(zhì)素干凝膠.將干凝膠在300?500°C下碳化4?10h，然后在100?190°C下用磺化劑磺化2?1h,磺化時按100份重量的碳用180?280份重量的磺化劑進行磺化后，用去離子水洗至中性，在50?100°C下真空干燥12?24h，制得碳基固體酸。
[0008]或者，以堿木質(zhì)素為原料，將堿木質(zhì)素、堿、蒸餾水按重量份數(shù)比為100:2?60:100?600的比例在室溫下進行攪拌溶解后，加入與堿木質(zhì)素重量份數(shù)比為100:10?500的環(huán)氧氯丙烷，攪拌I?2h，在30?90°C下凝膠化5h?24h，得到木質(zhì)素凝膠，之后將凝膠在lmol/L鹽酸水溶液中浸泡1h?24h，蒸餾水洗至中性，在50?100°C真空干燥12?24h得到木質(zhì)素干凝膠.然后將干凝膠在100?190°C下用磺化劑直接脫水碳化、磺化2?10h，磺化時按100份重量的碳用180?280份重量的磺化劑進行磺化后，用去離子水洗至中性，在50?100°C下真空干燥12?24h，也可制得碳基固體酸。
[0009]在上述方法中，所述的堿木質(zhì)素為木漿、竹漿、草漿和蔗渣造紙黑液酸析木質(zhì)素中的一種或幾種，其固含量質(zhì)量百分比為93%?97%，成本低。
[0010]在上述方法中，所述的磺化劑是98%的濃硫酸或發(fā)煙硫酸。
[0011 ] 在上述方法中，所述的堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀。
[0012]在上述方法中，所述的制備過程是采用凝膠法進行制備碳基固體酸催化劑。
【附圖說明】
[0013]說明書附圖中，圖1是本發(fā)明木質(zhì)素碳基固體酸的紅外光譜圖，從圖1中可以看出，1035CHT1出為-SO 3H的特征吸收峰，說明成功引入了磺酸基。
[0014]圖2是本發(fā)明制備的木質(zhì)素碳基固體酸掃描電鏡圖。從圖可以看出，采用本發(fā)明制備的碳基固體酸具有發(fā)達的孔結(jié)構(gòu)。
[0015]圖3是按現(xiàn)有文獻制備的木質(zhì)素碳基固體酸掃描電鏡圖。從圖可以看出，該碳基固體酸沒有明顯的孔結(jié)構(gòu)。
[0016]本發(fā)明產(chǎn)生的積極效果是:
1.本發(fā)明利用凝膠法制備得到的碳基固體酸微孔和介孔結(jié)構(gòu)發(fā)達，碘值(465.7?530.7mg/g)和亞甲基藍吸附值(68.3?101mg/g)高，酸值在0.77?1.38mmol/g。
[0017]2.本發(fā)明所用的原料易得，成本低廉，而且原料木質(zhì)素是從造紙廠排出的廢液中提取而得，實現(xiàn)了工業(yè)廢渣的資源化利用。
[0018]3.采用凝膠法制備碳基固體酸，制作工藝簡單，無需使用復(fù)雜的設(shè)備，再生容易，而且生產(chǎn)成本低。
[0019]4.制成的碳基固體酸熱穩(wěn)定性高，熱分解溫度在180°C以上。
[0020]以下將通過具體的實施例對本發(fā)明做進一步的闡述。
[0021]本發(fā)明制備得到的碳基固體酸催化劑的酸值測量是參考文獻I和文獻2中酸值的測定方法進行測量，碳基固體酸催化劑的碘值和亞甲基藍吸附值的測定是依據(jù)GB/T12496.10-1999標(biāo)準(zhǔn)進行測定。
【具體實施方式】
[0022]實施例1
碳基固體酸催化劑的制備:以木漿堿木質(zhì)素為原料，將木漿堿木質(zhì)素、氫氧化鈉、蒸餾水按重量份數(shù)比為100:2:100的比例在室溫下進行攪拌溶解后，加入與木漿堿木質(zhì)素重量份數(shù)比為100:10的環(huán)氧氯丙烷，攪拌lh，在50°C下凝膠化14h，得到木質(zhì)素凝膠，之后將凝膠在lmol/L鹽酸水溶液中浸泡10h，蒸餾水洗至中性，在50°C真空干燥24h得到木質(zhì)素干凝膠.將干凝膠在300°C下碳化10h，然后在100°C下用98%濃硫酸磺化10h，磺化時按100份重量的碳用180份重量的98%濃硫酸進行磺化后，用去離子水洗至中性，在50°C下真空干燥24h，制得碳基固體酸；得到的碳基固體酸催化劑的酸值為0.77mmol/g，碘值530.7mg/g,亞甲基藍吸附值101mg/g。
[0023]實施例2
碳基固體酸催化劑的制備:以竹漿堿木質(zhì)素為原料，將竹漿堿木質(zhì)素、氫氧化鈉、蒸餾水按重量份數(shù)比為100:10:300的比例在室溫下進行攪拌溶解后，加入與竹漿堿木質(zhì)素重量份數(shù)比為100:100的環(huán)氧氯丙烷，攪拌1.2h，在30°C下凝膠化24h，得到木質(zhì)素凝膠，之后將凝膠在lmol/L鹽酸水溶液中浸泡16h，蒸餾水洗至中性，在60°C真空干燥18h得到木質(zhì)素干凝膠.將干凝膠在350°C下碳化8h，然后在130°C下用98%濃硫酸磺化6h，磺化時按100份重量的碳用210份重量的98%濃硫酸進行磺化后，用去離子水洗至中性，在60°C下真空干燥20h，制得碳基固體酸；得到的碳基固體酸催化劑的酸值為0.81mmol/g，碘值498.5mg/g,亞甲基藍吸附值為76mg/g。
[0024]實施例3
碳基固體酸催化劑的制備:以草漿堿木質(zhì)素為原料，將草漿堿木質(zhì)素、氫氧化鉀、蒸餾水按重量份數(shù)比