一種餾分油加氫精制催化劑及其制備及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種加氫精制催化劑及其制備方法，更具體地說(shuō)，是一種關(guān)于餾分油 特別是輕質(zhì)餾分油的加氫脫硫催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 3號(hào)噴氣燃料國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)（GB6537-2006)從外觀、顏色、組成、揮發(fā)性、密度、流動(dòng)性、 燃燒性、腐蝕性、安定性、潔凈性、導(dǎo)電性、水分離指數(shù)和潤(rùn)滑性等方面對(duì)噴氣燃料提出了近 30項(xiàng)指標(biāo)要求。噴氣燃料是石油產(chǎn)品中控制指標(biāo)最多、質(zhì)量要求最嚴(yán)的產(chǎn)品之一。
[0003] 從世界范圍來(lái)看，噴氣燃料主要是以從常壓精餾裝置切取的沸程合適的直餾組分 為原料通過(guò)精制進(jìn)行生產(chǎn)，其中的精制環(huán)節(jié)又分為非加氫工藝和加氫處理工藝。
[0004] 非加氫工藝由于存在不同程度的污染，產(chǎn)生較多不易處置的廢料，同時(shí)隨著原油 品質(zhì)的變差，單純的非加氫工藝很難滿足噴氣燃料生產(chǎn)精制的要求。非加氫工藝逐漸被加 氫處理工藝所取代是今后的發(fā)展趨勢(shì)。
[0005] 加氫處理工藝的主要作用是脫除硫醇、膠質(zhì)及少量極性物和污染雜質(zhì)，降低酸值 (如脫除環(huán)烷酸等)。加氫后油品的氣味、顏色、熱氧化安定性等指標(biāo)改善明顯。由于加氫條 件緩和，原料中具有抗氧抗磨作用的天然硫化物等極性物質(zhì)大部分得到保留，因此油品的 抗氧化安定性及潤(rùn)滑性較好。
[0006] 噴氣燃料加氫精制過(guò)程中，為了保留原料中具有抗氧、抗磨作用的天然硫化物等 極性物質(zhì)，保證油品的抗氧化安定性及潤(rùn)滑性，同時(shí)為了降低氫耗，一般都采用低溫、低壓、 低氫油比的工藝條件。另一方面，又需要通過(guò)加氫來(lái)實(shí)現(xiàn)深度脫除原料中的硫醇、膠質(zhì)及少 量極性物和污染雜質(zhì)，降低酸值。這就要求所開(kāi)發(fā)的催化劑，在低溫、低壓、低氫油比工藝條 件下仍具有很高的加氫活性和活性穩(wěn)定性，尤其是具有很強(qiáng)的脫硫醇、脫酸、改善油品顏色 活性。
[0007] 目前，通常是將工業(yè)應(yīng)用的重整預(yù)加氫催化劑或柴油加氫精制催化劑等輕質(zhì)餾分 油加氫精制催化劑直接用于噴氣燃料加氫。雖然產(chǎn)品質(zhì)量也能達(dá)到3號(hào)噴氣燃料國(guó)家標(biāo) 準(zhǔn)，但是由于催化劑的設(shè)計(jì)針對(duì)性不強(qiáng)，存在著反應(yīng)條件不夠緩和，裝置能耗偏高等問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的是提供一種適于輕質(zhì)餾分油加氫精制，尤其是適于直餾煤油餾分加 氫精制生產(chǎn)噴氣燃料的加氫催化劑的制備方法。使用該催化劑處理劣質(zhì)原料時(shí)，具有操作 條件緩和的特點(diǎn)。
[0009] 本發(fā)明所述的餾分油加氫精制催化劑，以Y -Al2O3或含硅的Y -Al2O3為載體，以 Mo、Ni和/或Co、W為活性組分，還含有P助劑；以催化劑為基準(zhǔn)，三氧化鑰的含量為3. 0~ 15. 0 %，氧化鎳和/或氧化鈷的含量為1. 5~8. 5 %，三氧化鎢的含量為8. 0~22. 0 %，P2O5 的含量為0.5~3. 5%，γ-Al2O3或含娃γ-Al2O3的含量為65.0~85.0%。
[0010] 催化劑的比表面積為120m2/g~190m2/g、孔容0. 30ml/g~0. 55ml/g。催化劑中 可以含有一種或幾種常規(guī)助劑，如Fe、Ca、Mg、Zn等。 toon] 本發(fā)明所述的餾分油加氫精制催化劑制備方法，包括以下過(guò)程：
[0012] (1)將擬薄水鋁石粉和田箐粉混合均勻，再加入膠溶劑、去離子水等混捏，然后擠 條、干燥、焙燒，制得Y-Al2O3或含硅Y-Al2O3載體；
[0013] (2)用浸漬法負(fù)載含Mo化合物、含P化合物及其它助劑所配制的浸漬液，然后干 燥、焙燒，制得催化劑半成品。
[0014] (3)用浸漬法負(fù)載含W化合物、含Ni和/或Co化合物及助劑所配制的浸漬液，然 后干燥、焙燒，制得催化劑成品；
[0015] 步驟（1)中所述的干燥過(guò)程在KKTC~120°C干燥2h~14h，焙燒過(guò)程是在高溫爐 于500°C~800°C下焙燒3h~8h。
[0016] 步驟⑵中所述的含Mo化合物為三氧化鑰、鑰酸銨中的一種或兩種；含磷化合物 為磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸、磷酸鈣、磷酸氫鈣、脂肪醇醚磷酸酯、多元醇磷酸酯中的 一種或幾種。
[0017] 步驟（2)中所述的干燥過(guò)程在KKTC~120°C干燥2h~4h，焙燒過(guò)程是在高溫爐 于450°C~700°C下焙燒3h~8h。
[0018] 步驟（3)中所述的干燥過(guò)程在100°C~120°C干燥2h~4h，焙燒過(guò)程是在高溫爐 于450°C~700°C下焙燒3h~16h。
[0019] 上述步驟⑶中所述的含Ni化合物為硝酸鎳、堿式碳酸鎳中的一種或兩種；含Co 化合物為堿式碳酸鈷、硝酸鈷中的一種或兩種；含W化合物為偏鎢酸銨。
[0020] 本發(fā)明所制備的催化劑的特點(diǎn)是：首先以Mo元素和P元素的化合物及必要的助劑 配制成浸漬液浸漬載體，經(jīng)干燥和焙燒后，鑰原子以鑰的磷化物形式負(fù)載在載體上。以磷化 物形式的存在的鑰，易于在載體表面形成單層分散，提高了鑰的分散度。磷化物的形成，改 變了鑰的電子結(jié)構(gòu)，與后續(xù)步驟中負(fù)載的鎳和/或鈷、鎢元素形成協(xié)同作用，更好地發(fā)揮催 化劑的加氫精制活性。
【具體實(shí)施方式】
[0021] 下面將結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明的內(nèi)容。
[0022] 實(shí)施例1
[0023] (I) Y-Al2O3 載體的制備
[0024] 稱取1000 g的無(wú)硅擬薄水鋁石粉、30g田箐粉、30g檸檬酸、3~5%的稀硝酸 700ml混合均勻，用擠條機(jī)擠壓成型，IKTC干燥10h，在空氣氣氛下650°C焙燒處理后，得到 Y-Al2O3 載體。
[0025] (2) Mo-P/ Y -Al2O3 的制備
[0026] 配制1000ml浸漬溶液：稱量105. 8g酒石酸加入到600ml去離子水中，攪拌并加 熱到50°C后，稱量157. 2g鑰酸銨（工業(yè)級(jí)）和28. 4g磷酸二氫銨（工業(yè)級(jí))加入到該溶液 中，煮沸〇. 5小時(shí)，加入稀氨水將溶液PH值調(diào)至4. 0。冷卻至室溫后，將溶液轉(zhuǎn)移到容量瓶 中，加水定容到1000ml，得到含鑰和磷的浸漬溶液。
[0027] 稱取500g步驟（1)所制備的Y -Al2O3載體，量取376ml上述所配制的含鑰和磷的 浸漬溶液，等體積浸漬30分鐘，IKTC干燥2小時(shí)，460°C焙燒，得到催化劑半成品。
[0028] (3) W-Ni-Mo-P/ Y -Al2O3 催化劑的制備
[0029] 配制1000 ml浸漬溶液：稱量105. Og檸檬酸加入到700ml水中，攪拌溶解后，稱量 242. Ig硝酸鎳（工業(yè)級(jí)）和119. 4g偏鎢酸銨（工業(yè)級(jí)）加入到該溶液中，煮沸0· 5小時(shí)， 冷卻至室溫，將溶液轉(zhuǎn)移到容量瓶中，加水定容到1000 ml，得到含鎢和鎳的浸漬溶液。
[0030] 稱取500g步驟（2)所制備的Mo-P/ γ -Al2O3催化劑半成品，量取344ml上述所配 制的含鎢和鎳的浸漬溶液，等體積浸漬30分鐘，IKTC干燥2小時(shí)，460°C焙燒，得到催化劑 成品。
[0031] 實(shí)施例2
[0032] (1)含硅Y-Al2O3載體的制備