用于除去二氧化碳的可再生的吸收劑的制作方法
【專利說明】用于除去二氧化碳的可再生的吸收劑 發(fā)明領域
[0001] 本發(fā)明涉及一種適于從氣體流中、特別是以相對高的溫度和相對低的CO2分壓為 特征的廢氣流中捕獲CO 2的可再生的固體吸收劑材料，以及使用此類吸收劑的工藝和系統(tǒng) 以及制造此類吸收劑的方法。
[0002] 發(fā)明背景
[0003] 據報道，化石燃料的燃燒是大氣中二氧化碳（CO2)的增加的濃度的主要原因。雖 然正在進行研宄以改進能源效率并且替代低碳燃料以對抗這個問題，這些方法將可能不足 以將大氣的CO 2濃度的增長限制到可接受的水平。因此，對開發(fā)用于防止CO2釋放到大氣中 的方法即碳捕獲和存儲（CCS)技術存在極大的興趣。
[0004] 大量技術可用于從氣體流中除去CO2，包括用溶劑（例如，使用胺類，比如單乙醇胺 或二乙醇胺）的濕法化學吸收、膜分離、低溫分餾和使用分子篩的吸附。用于從氣體流中除 去CO 2的另一種方法包括干法滌氣，這意指用通過化學吸收/吸附除去CO 2的干燥的可再生 的吸收劑處理工藝氣體。
[0005] 用于從氣體流中捕獲CO2的現(xiàn)有技術遭受大量的缺點。能源部門已報道當在大型 發(fā)電廠的情況下考慮時現(xiàn)有的CO 2捕獲技術不是節(jié)約成本的。當實施多種這些〇)2捕獲技術 時，從現(xiàn)有工廠產生的凈電力將顯著減少，因為由工廠產生的電力中的高百分比將必須用 于捕獲并壓縮CO 2。此外，在多種應用中必須除去CO2的工藝條件致使現(xiàn)有技術不可用。例 如，包括汽車尾氣、水泥窯煙道氣、乳鋼廠煙道氣、柴油發(fā)電機廢氣、和多種其他工業(yè)和工藝 氣體流的廢氣流對常規(guī)的燃燒后〇) 2捕獲技術而言簡直太熱（多達600°C )。還此外，這些氣 體流的CO2分壓對于使天然氣脫硫或合成氣0)2捕獲技術有效來說太低，通常少于14. 7psia CO2。高溫和低CO2分壓的組合使得開發(fā)能夠從這些氣體流中有效地除去CO 2的材料成為重 大的挑戰(zhàn)。
[0006] 美國專利第5, 480, 625號和第5, 681，503號涉及用于從可居住的封閉空間除去二 氧化碳的吸收劑，所述吸收劑包括作為活性劑的金屬氧化物（例如，氧化銀）和堿金屬碳酸 鹽。然而，給定的僅有的示例性的吸收劑再生溫度范圍是160°C -220°C，這太低而不能用于 大部分廢氣應用。
[0007] 美國專利第6, 280, 503號描述用于在300°C至500°C的范圍內的溫度下從氣體流 中除去〇)2的優(yōu)選地用堿金屬碳酸鹽或堿金屬碳酸氫鹽促進的包含氧化鎂的固體吸收劑。
[0008] 美國專利第6, 387, 337號描述利用以堿金屬化合物或堿土金屬化合物的形式的 吸收劑并且據稱在200° F至2000° F的溫度范圍內操作的CO2捕獲系統(tǒng)。
[0009] 美國專利第6, 387, 845號涉及任選地通過添加堿金屬碳酸鹽促進并且能夠在超 過約500°C的溫度下操作的包含硅酸鋰的吸收CO2的吸收劑。
[0010] 美國專利第7, 314, 847號涉及用于0)2捕獲的可再生的吸收劑，所述吸收劑包括 與選自以下的一種或更多種活性組分組合的粘合劑：堿金屬氧化物、堿金屬氫氧化物、堿土 金屬氧化物、堿土金屬氫氧化物、堿性鈦酸鹽、堿性鋯酸鹽和堿性硅酸鹽。吸收劑被描述為 能夠在25 °C至600 °C的溫度范圍內操作。
[0011] 美國專利第8, 110, 523號描述用于CO2捕獲的吸收劑，所述吸收劑包含與高 表面積載體和粘合劑組合的堿金屬碳酸鹽或堿金屬碳酸氫鹽。專利提出吸收劑可以在 40 °C -200 °C的溫度范圍內操作。
[0012] 在本領域中，存在對開發(fā)能夠從氣體流中、特別是以相對高的溫度和相對低的CO2 分壓為特征的廢氣流中有效地除去CO2的吸收劑材料的持續(xù)需求。
[0013] 發(fā)明概述
[0014] 本發(fā)明提供混合鹽組合物，所述混合鹽組合物適合于用作用于從氣體流中除去二 氧化碳的吸收劑，組合物呈固體形式并且包含：i)氧化鎂；ii)堿金屬碳酸鹽；和iii)堿金 屬硝酸鹽，其中組合物具有以至少約1. 1:1的Mg:x原子比為特征的摩爾過量的鎂，其中X 是堿金屬。吸收劑適合于從寬范圍的含有CO2的氣體流中除去二氧化碳，并且特別地非常 適合于以低的〇) 2分壓和適度高的溫度為特征的廢氣的CO2滌氣。在一個實施方案中，本發(fā) 明的吸收劑的小球具有如通過殼方法（Shell method)測定的至少約0. 3MPa的壓碎強度。
[0015] 在某些實施方案中，堿金屬包括鈉。Mg: X原子比可以變化，但將常常是至少約4:1 或至少約6:1。堿金屬硝酸鹽通常以基于混合鹽組合物的總的干重的按重量計至少約1% 的量存在。示例性的吸收劑混合物是MgO: Na2CO3: NaN03。
[0016] 本發(fā)明還提供用于從氣體流中除去二氧化碳的方法，所述方法包括使含有二氧化 碳的氣體流與包含本發(fā)明的混合鹽組合物的吸收劑材料接觸。在某些實施方案中，接觸步 驟在約100°C至約450°C的溫度（例如，約250°C至約375°C )和約Ipsia至約300psia的在 氣體流中的二氧化碳分壓下發(fā)生。在一個實施方案中，氣體流具有低的二氧化碳分壓，比如 少于約20psia(例如，少于約14psia、少于約lOpsia、少于約5psia、或少于約3psia)。在 一個實施方案中，吸收劑材料在約250°C至約350°C的吸收溫度下呈現(xiàn)出至少約10重量百 分比CO 2的CO2負載。
[0017] 容納本發(fā)明的吸收劑的吸收器的類型不特別地受限制，并且可以包括例如固定床 吸收器或流化床吸收器。吸收劑是可再生的，這意指吸收劑可以被處理以引起二氧化碳的 解吸并且被再使用。再生步驟可以變化，并且示例性的再生工藝包括變壓吸附、變溫吸附、 或其組合。再生步驟將常常包括，與接觸步驟期間的溫度和壓力相比，升高吸收劑材料的溫 度或降低應用于吸收劑材料的壓力。在變壓吸附的情況下，總壓力可以保持恒定或接近恒 定，然而CO 2的分壓被降低，比如通過用蒸氣清洗。
[0018] 在另一個方面中，本發(fā)明提供用于制備本發(fā)明的混合鹽組合物的工藝，所述工藝 包括：使鎂鹽與包含堿金屬離子、碳酸根離子和任選的硝酸根離子的溶液混合以形成包含 固體混合鹽的漿體或膠體，所述固體混合鹽包含碳酸鎂；從漿體或膠體中分離固體混合鹽 以形成固體混合鹽的濕餅；干燥濕餅以形成包含固體混合鹽的干餅；和煅燒干餅以形成根 據本發(fā)明的混合鹽組合物。
[0019] 混合步驟可以包括使含有溶解的堿金屬碳酸鹽和任選的溶解的堿金屬硝酸鹽的 第一溶液與含有溶解的鎂鹽的第二溶液混合以形成作為共沉淀物的固體混合鹽。在有利的 實施方案中，共沉淀工藝中使用的鎂鹽是高度水溶性的，比如在25°C和一個大氣壓下具有 至少約IOg每100mL或至少約40g每100mL的水溶解度的鎂鹽。示例性的水溶性鎂鹽包括 硝酸鎂、乙酸鎂和氯化鎂。溶液中的碳酸根離子通常源自被添加至溶液的包含碳酸根離子 的沉淀鹽（precipitating salt)(例如，堿金屬碳酸鹽或碳酸按）。
[0020] 可選擇地，混合步驟可以包括將固體鎂鹽（例如，堿式碳酸鎂）與上述溶液合并以 形成作為膠體的固體混合鹽。在一個實施方案中，將固體鎂鹽與含有溶解的堿金屬碳酸鹽 和溶解的堿金屬硝酸鹽的溶液合并以形成作為膠體的固體混合鹽。
[0021] 附圖簡述
[0022] 在已經如此大體描述本發(fā)明后，現(xiàn)在將參考不一定按比例繪制的附圖，并且其 中：
[0023] 圖1是示出用于使用本發(fā)明的吸收劑以從氣體流中除去CO2的工藝的流程圖；
[0024] 圖2是示出期望的MgO = Na2CO3 = NaNO3組成的根據本發(fā)明制備的吸收劑的X射線粉 末衍射（XRD)圖；
[0025] 圖3圖示地示出對于在實施例1中制備的吸收劑，使用低CO2分壓的原料氣的在 不同的溫度下的CO 2負載特性；
[0026] 圖4圖示地示出對于在實施例2中制備的吸收劑，使用低CO2分壓的原料氣的在 不同的溫度下的CO 2負載特性；
[0027] 圖5圖示地示出對于在實施例1中制備的吸收劑，使用變化的CO2分壓的原料氣 的在兩個溫度下的CO 2負載特性；
[0028] 圖6圖示地示出堿金屬選擇對根據本發(fā)明的吸收劑的CO2負載特性的影響；
[0029] 圖7圖示地示出鎂鹽選擇對根據本發(fā)明的吸收劑的CO2負載特性的影響；
[0030] 圖8圖示地示出試劑混合物中Mg:Na原子比對根據本發(fā)明的吸收劑的CO2負載特 性的影響；
[0031] 圖9圖示地示出沉淀溶液濃度對根據本發(fā)明的吸收劑的CO2負載特性的影響；
[0032] 圖10圖示地示出沉淀劑選擇對根據本發(fā)明的吸收劑的CO2負載特性的影響；
[0033] 圖11圖示地示出生產方法對根據本發(fā)明的吸收劑的CO2負載特性的影響；
[0034] 圖12圖示地示出在凝膠化生產方法中的氧化鎂來源對根據本發(fā)明的吸收劑的CO2 負載特性的影響；和
[0035] 圖13圖示地示出干燥工藝選擇對根據本發(fā)明的吸收劑的CO2負載特性的影響。
[0036] 發(fā)明詳述
[0037] 現(xiàn)在，在下文中將參照其中示出本發(fā)明的某些但非所有的實施方案的附圖更充分 地描述本發(fā)明。實際上，這些發(fā)明可以按多種不同的形式被實施并且不應當被理解成受限 于本文中陳述的實施方案，提供這些實施方案以便本公開內容將滿足可適用的法律要求。 同樣的數(shù)字是指的是同樣的元件。除非上下文另有明確規(guī)定，否則如在本說明書和所附權 利要求中使用的單數(shù)形式"一個（a) "、"一個（an)"、"所述（the)"包括復數(shù)指示物。
[0038] 本發(fā)明提供混合鹽組合物，所述混合鹽組合物適合于用作用于從氣體流中除去 二氧化碳的吸收劑，組合物呈固體形式并且包含氧化鎂、堿金屬碳酸鹽、和堿金屬硝酸鹽， 其中組合物具有以至少約1. 1:1的Mg:x原子比為特征的摩爾過量的鎂，其中X是堿金屬。 Mg:X原子比的示例性范圍包括至少約2:1、至少約3:1、至少約4:1、至少約5:1、至少約 6:1、至少約7:1和至少約8:1。注意到，吸收劑中的兩種堿金屬鹽將通常包含相同的