蒸汽重整催化劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種基于支承型鎳的蒸汽重整催化劑，一種用于制備支承型鎳催化劑 的方法，和經(jīng)由所述方法獲得的支承型催化劑。本發(fā)明還提供這種催化劑在蒸汽重整方法 中的用途。
【背景技術(shù)】
[0002] 蒸汽重整方法包括預(yù)重整、管式重整、熱交換重整、催化部分氧化（CPO)、自熱重整 和二次重整。在400 - 1300°C的溫度范圍下和在金屬基催化劑（鎳）的存在下，蒸汽與諸如 天然氣和石腦油（naptha)的烴進(jìn)料反應(yīng)，以產(chǎn)出合成氣（一氧化碳、二氧化碳和氫）。蒸汽 重整催化劑通常包含在耐火支承材料上的鎳。該鎳作為氧化鎳存在，其在蒸汽重整中使用 之前被還原。
[0003] "焦化"是蒸汽重整工藝中的普通現(xiàn)象。其是指在金屬表面上形成碳，例如熱解的、 包封性、或晶須狀焦炭（whisker coke)。抑制焦化的水平的能力對于諸如蒸汽重整的催化 方法可能是特別有利的。例如，焦炭形成可以損害高溫應(yīng)用（如管式重整、熱交換重整）中 的催化劑的機(jī)械結(jié)構(gòu)，以及降低催化劑的蒸汽重整活性。
[0004] 已知，堿金屬（元素周期表第I族中的那些）促進(jìn)碳的氣化，增強(qiáng)水的吸附并且在 蒸汽重整方法中延遲甲烷和高級烴在鎳催化劑上的解離。
[0005] 特別地，堿金屬可以提高催化劑對焦化的抗性。例如，US 7, 378, 389、US 5, 773, 589和巴西專利申請No. PI 1000 656-7描述了用堿金屬鹽浸漬支承材料。這種方法 需要兩步浸漬（用堿金屬鹽浸漬和用金屬鹽浸漬），并且堿金屬并非支承材料的必需的部 分（integral part)〇
[0006] 類似地，US 20012/0070367還公開了一種催化劑支承體，其含有Al、Mg并且后續(xù) 添加鉀，從而僅將其浸漬到支承體上并且不變成該支承體的必需的部分。
[0007] 然而，堿金屬具有從支承型鎳催化劑上迀移的趨勢。這可能導(dǎo)致蒸汽重整方法下 游的問題，但也引起催化劑上堿金屬的可用性質(zhì)的損失。
[0008] 涉及蒸汽重整催化劑的其他專利公開包括WO 2012/031341、US 7, 767, 619 和US 6, 984, 371。特別地，其中堿金屬處于支承體上但并非其必需的部分的公開包括 TO 2012/121761、US 2006/0008413、GB 1，003,702、US 2,847,836、GB 1，166,491 和 GB 1，509, 557。
[0009] 仍然需要這樣的支承型鎳催化劑：其中在延長的時間內(nèi)減少焦化，即，在該催化劑 中，堿金屬從催化劑上的迀移被減少。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 在第一方面，本發(fā)明提供一種用于生產(chǎn)支承型鎳催化劑前體的方法。該方法包含 以下步驟：
[0011] I.提供混合物，所述混合物包含：
[0012] i.鎂礦物或鎂鹽，
[0013] ii.任選的鈣礦物或鈣鹽，
[0014] iii.鋁礦物或鋁鹽，
[0015] iv.堿金屬鹽，和
[0016] V.任選的水；
[0017] II.擠出所述混合物并且在300-600°C的溫度下煅燒擠出物
[0018] III.在1100_1400°C的溫度下燒結(jié)所述煅燒的混合物，以形成支承材料；
[0019] IV.用包含鎳鹽的水溶液浸漬所述支承材料，以提供支承型鎳催化劑前體；
[0020] V.任選地重復(fù)步驟IV。
[0021] 本發(fā)明提供一種用于制備適用于蒸汽重整方法中的堿金屬促進(jìn)的蒸汽重整鎳催 化劑的方法。本發(fā)明通過支承體中的堿金屬儲庫來改善催化劑在反應(yīng)條件下的堿金屬穩(wěn)定 性，從而增加催化劑的壽命。如下文進(jìn)一步解釋的，增加的壽命與較高的催化劑活性和其阻 止非期望的碳形成的能力直接相關(guān)。
[0022] 該方法包含經(jīng)由上述方法生產(chǎn)支承型鎳催化劑前體，其中在各浸漬步驟IV之后， 合適的是在350 - 500°C的溫度下，使所述支承型鎳催化劑前體分解，以形成支承型鎳催化 劑。
[0023] 本發(fā)明還涉及一種支承型鎳催化劑和一種可經(jīng)由上述方法獲得的支承型金屬催 化劑前體。
[0024] 此外，提供一種支承型鎳催化劑，其包含支承在支承材料上的鎳，其特征在于所述 支承材料包含鉀β-氧化鋁或鈉 β-氧化鋁、或其混合物。
[0025] 本文所用的術(shù)語"鉀氧化鋁或鈉氧化鋁，或其混合物"意思是支承體含有 Κ-β-氧化鋁相或Na-β-氧化鋁相或這些的混合物，其中這些相可以用諸如Mg的另一種元 素來穩(wěn)定化或摻雜。
[0026] 本發(fā)明還涉及根據(jù)本發(fā)明的支承型鎳催化劑在蒸汽重整方法中作為催化劑的用 途。
[0027] 還提供一種蒸汽重整方法，其包含以下步驟：
[0028] I.提供根據(jù)本發(fā)明的支承型鎳催化劑；
[0029] II.在蒸汽存在下，使烴燃料在所述支承型鎳催化劑上通過，以產(chǎn)生合成氣。
[0030] 附圖描述
[0031] 圖1示出相對于新鮮催化劑中的含量，老化的催化劑的鉀含量。方塊和菱形示出 在來自根據(jù)本發(fā)明的催化劑的催化劑內(nèi)的鉀含量，而三角形為來自比較例X中的催化劑的 數(shù)據(jù)。
[0032] 圖2示出根據(jù)實(shí)施例1_IX(左側(cè)條）和比較例X的催化劑在老化后的相對活性。
[0033] 本發(fā)明的詳細(xì)描述
[0034] 在第一方面，本發(fā)明提供一種用于生產(chǎn)支承型鎳催化劑前體的方法。該前體是支 承型鎳催化劑的生產(chǎn)中的穩(wěn)定中間體，并且可易于在使用之前轉(zhuǎn)變成支承型鎳催化劑。
[0035] 在其最廣泛的方面，該方法包含以下步驟：
[0036] I.提供混合物，所述混合物包含：
[0037] i.鎂礦物或鎂鹽，
[0038] ii.任選的鈣礦物或鈣鹽，
[0039] iiL鋁礦物或鋁鹽，
[0040] iv.堿金屬鹽，和
[0041] V.任選的水；
[0042] II.擠出所述混合物并且在300-600°C的溫度下煅燒擠出物
[0043] III.在1100_1400°C的溫度下燒結(jié)所述煅燒的混合物，以形成支承材料；
[0044] IV.用包含鎳鹽的水溶液浸漬所述支承材料，以提供支承型鎳催化劑前體；
[0045] V.任選地，重復(fù)步驟IV。
[0046] 本文所用的術(shù)語"鎂礦物"意思是含有Mg的礦物，例如MgO或MgAl2O 4，優(yōu)選 MgO。術(shù)語"鈣礦物"意思是含有Ca的礦物，例如CaO和CaCO3，優(yōu)選0&〇) 3;或鋁酸鈣，例如 CaO · Al203、3Ca0 · Al203、Ca0 · 6Al203、12Ca0 · 7A1203和其組合。術(shù)語"鋁礦物"意思是含有 Al但不含Mg或Ca的礦物，例如A100H，其優(yōu)選呈勃姆石或三水鋁石的形式。
[0047] 特別地，鎂礦物可以是 MgO、MgC03、MgAl2O4或 Mg 6A12 (CO3) (OH) 16 · 4 (H2O)，或者鎂 鹽可以是Mg (OH) 2、Mg (NO3) 2或Mg (C 2H302) 2，其中MgO為優(yōu)選的鎂前體。該組分合適的是占 整個混合物的1-12重量％。
[0048] 混合物中任選地存在鈣礦物或鈣鹽。合適的鈣礦物包括CaO和CaCO3。合適的鈣 鹽包括Ca (HCO2) 2、Ca (OH) 2和Ca (NO 3) 2。最優(yōu)選的是CaCO3。該組分合適的是占整個混合物 的0-6重量％?；旌衔镞€包含鋁礦物或鋁鹽。合適的鋁礦物包括A100H、Al (OH) JPAl 203。 合適的鋁鹽包括Al (NO3) 3。最優(yōu)選的是A100H和Al (OH) 3的混合物。
[0049] 這些組分合適的是總計(jì)占整個混合物的30-50重量％。
[0050] 堿金屬鹽為選自元素周期表的第I族的鹽，并且合適的是鉀或鈉鹽，優(yōu)選是鉀鹽。 合適的抗衡離子包括硝酸鹽、氫氧化物和碳酸鹽。硝酸鹽為最優(yōu)選的。該組分合適的是占 整個混合物的0. 5-2. 5重量％。
[0051] 步驟I中的混合物可任選地包含礦物酸，優(yōu)選硝酸。
[0052] 使用用于提供混合物的標(biāo)準(zhǔn)方法，如Z-混合機(jī)、雙螺桿混合機(jī)。混合物應(yīng)該優(yōu)選 為均相的。步驟I中的混合物可呈水溶液、水性懸浮液、凝膠或糊的形式，優(yōu)選呈糊的形式。 根據(jù)混合物的粘度和性質(zhì)，技術(shù)人員能夠選擇合適的混合方法。
[0053] 使用適用于陶瓷擠出的任何技術(shù)來擠出混合物。將擠出物在300-600°C、優(yōu)選 400-500°C的溫度下煅燒。由此移除水。
[0054] 優(yōu)選地，該方法還包含研磨如此煅燒的混合物（煅燒的擠出物），與粘合劑（特別 是硬脂酸鎂）混合，以及將所述擠出物制片。
[0055] 隨后將煅燒的混合物（優(yōu)選呈根據(jù)上述步驟獲得的片材的形式）在1100-1400°C 的溫度下燒結(jié)，以形成支承材料。在混合物的組分之間發(fā)生原子擴(kuò)散，從而將混合物結(jié)合在 一起。