一種氧化石墨烯和含銅配位聚合物復(fù)合材料及其微波合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及復(fù)合多孔材料，具體是一種氧化石墨烯和含銅配位聚合物復(fù)合材料及其微波合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002]金屬有機(jī)配位聚合物是由金屬離子和有機(jī)配體，通過(guò)共價(jià)鍵或離子鍵相互連接，形成無(wú)限延伸的一類(lèi)材料。這類(lèi)材料在氣體儲(chǔ)存、分離、傳感、催化、磁性、非線性、發(fā)光等方面有著潛在的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值，引起了各國(guó)學(xué)者的廣泛關(guān)注，近幾年已成為新功能材料研宄的熱點(diǎn)。自從MOF-199 (HKUST-1)材料1999，283，1148]被香港理工大學(xué)的Chui教授課題組合成出來(lái)之后，這個(gè)材料就受到了極大的關(guān)注和廣泛的研宄尤其是其在儲(chǔ)氛方面表現(xiàn)出優(yōu)異性能 ^Advanced Funct1nal Materials, 2006, 16, 520]。
[0003]英國(guó)曼徹斯特大學(xué)的K.S.Novoselow和A.K.Geim兩位教授首次成功制備了單層石墨烯[Science, 2004, 306, 5696],此后便引起廣泛的研宄。此后，2007年美國(guó)Ruoff教授采用化學(xué)還原法制備石墨稀[Carbon, 2007 A5,1558]，首先得到了氧化石墨，將氧化石墨在水中超生分散進(jìn)行剝離，形成石墨烯氧化物的水分散液。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道YChemical SocietyReviews, 2010, 39，228]，石墨稀氧化物的表面含有許多含氧基團(tuán)，比如，環(huán)氧基團(tuán)_0_、輕基-OH等；在石墨烯氧化物的邊緣，含有一定量的羧基-C00H。而合成MOFs材料中與金屬中心進(jìn)行配位的正是羧基，所以可以將石墨烯氧化物與MOFs材料進(jìn)行復(fù)合有可能會(huì)對(duì)MOFs材料的原有結(jié)構(gòu)起到一定的改變從展現(xiàn)出新型的結(jié)構(gòu)性能。
[0004]Gedye, R.和Smith, F.等人在1986報(bào)道了利用微波作為能源加速有機(jī)化學(xué)反應(yīng)ATetrahedron Lett.1986，27，279]，引起了人們對(duì)于微波在化學(xué)反應(yīng)中的應(yīng)用這一領(lǐng)域的關(guān)注。2006年Ni和Masel利用微波法快速合成出了一系列高質(zhì)量的MOFs材料，讓人們?cè)谖⒉ê铣稍贛OFs材料這一領(lǐng)域有了更進(jìn)一步的認(rèn)識(shí)也使各國(guó)科學(xué)家對(duì)此展開(kāi)了廣泛的研宄。
[0005]由于之前報(bào)道的M0F-199與氧化石墨烯復(fù)合材料的制備方法絕大部分是傳統(tǒng)水熱方法為主，這種方法往往不僅能耗高而且耗時(shí)太長(zhǎng)有事得到的產(chǎn)物性能不是特別好，但至今未見(jiàn)有關(guān)于氧化石墨烯和含銅配位聚合物復(fù)合材料的微波制備方法的相關(guān)報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種氧化石墨烯和含銅配位聚合物復(fù)合材料及其微波合成方法。
[0007]為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:
一種氧化石墨烯和含銅配位聚合物復(fù)合材料的微波合成方法，包括如下步驟:
I)將體積比為9:1的95%的濃硫酸和85%的濃磷酸混合，每100 mL混合酸加入2?6g的高錳酸鉀和0.5?2 g的石墨，在水浴鍋中攪拌反應(yīng)8?30小時(shí)，反應(yīng)溫度為35?55°c，自然降溫到室溫；
2)將產(chǎn)物用鹽酸除去雜質(zhì)、用雙氧水還原，收集、抽慮、用水或有機(jī)溶劑洗滌、室溫真空干燥，制得石墨氧化物粉末；
3)將無(wú)機(jī)銅鹽和有機(jī)羧酸溶解于質(zhì)量比為1:1.5-2水和有機(jī)溶劑的混合溶劑中，每100 mL溶劑加入2?20 mmol無(wú)機(jī)銅鹽和2?20 mmol有機(jī)羧酸，以含銅配位聚合物理論產(chǎn)量為標(biāo)準(zhǔn)，添加1%~50%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的石墨氧化物粉末并超聲分散，反應(yīng)溫度為90~140°C，500~900w功率下微波反應(yīng)時(shí)間為15min~180min，自然降溫到室溫；
4)將產(chǎn)物收集，抽濾、用水或有機(jī)溶劑洗滌、在40?120°0真空干燥，然后在140?220°C焙燒除去客體分子，制得多孔氧化石墨烯和含銅配位聚合物的復(fù)合材料。
[0008]步驟I)所述中石墨與高錳酸鉀按質(zhì)量比為1:3~10添加。
[0009]步驟2 )所述干燥時(shí)間為6?24小時(shí)。
[0010]步驟2)所述有機(jī)溶劑為N，N- 二甲基甲酰胺、四氫呋喃、乙醚、甲醇、乙醇。
[0011]步驟3)所述無(wú)機(jī)銅鹽類(lèi)為氯化銅或硝酸銅；有機(jī)酸為1，3，5_苯三甲酸或1,2,4-苯三甲酸。
[0012]步驟3)所述中石墨氧化物占理論生成的含銅配位聚合物的百分?jǐn)?shù)為1°/『50%。
[0013]步驟3)所述無(wú)機(jī)銅鹽與有機(jī)羧酸按金屬陽(yáng)離子與酸根離子化學(xué)計(jì)量比1:0.5?2添加。
[0014]步驟4)所述干燥時(shí)間為6?24小時(shí)，焙燒時(shí)間為6?16小時(shí)。
[0015]步驟4)所述有機(jī)溶劑為N，N- 二甲基甲酰胺、四氫呋喃、甲醇、乙醇或乙二醇。
[0016]步驟4)所述BET比表面積為500?2000 m2/g。
[0017]對(duì)所述氧化石墨烯和含銅配位聚合物復(fù)合材料粉末X射線衍射分析是在V PertPro型X射線衍射儀上進(jìn)行，電壓為40 kV，電流為40 mA，掃面范圍為5?90°，具體操作過(guò)程為:
將待測(cè)樣品平鋪于樣品槽中，將噴金后樣品放入XRD設(shè)備，進(jìn)行分析。
[0018]對(duì)所述氧化石墨烯和含銅配位聚合物復(fù)合材料氮?dú)馕叫阅軠y(cè)試是在美國(guó)康塔公司(Quantachrome Instruments)Autosorb-1型物理吸附儀上進(jìn)行的，具體操作過(guò)程為:
I)稱取0.1?0.3 g左右樣品，放入樣品池，在脫氣站中于150 °C下脫氣4?24小時(shí)。
[0019]2)在77 K下進(jìn)行低溫氮?dú)夂蜌錃馕綔y(cè)試，用液氮降溫。
[0020]對(duì)所述氧化石墨烯和含銅配位聚合物復(fù)合材料進(jìn)行紅外吸收光譜測(cè)定是在NIC0LET6700型紅外光譜儀上進(jìn)行的，掃描波數(shù)范圍為400-4000(^-1,具體操作過(guò)程為:
將待測(cè)樣品與干燥過(guò)后的KBr以1:100的比例用瑪瑙研缽研磨然后用壓片器壓片進(jìn)行測(cè)試分析。
[0021]本發(fā)明所提供的一種氧化石墨烯和含銅配位聚合物復(fù)合材料的制備方法具有如下優(yōu)點(diǎn):
1.利用微波的方法合成出來(lái)的氧化石墨烯和含銅配位聚合物復(fù)合材料的顆粒均勻使其能夠更好的應(yīng)用。
[0022]2.合成工藝簡(jiǎn)單，成本較低。本發(fā)明采用微波輔助水熱法合成，可以在相當(dāng)短的時(shí)間內(nèi)得到具有較高產(chǎn)率的產(chǎn)物。
[0023]3.本發(fā)明能夠在溫和條件下利用微波制備出不同比例的氧化石墨烯和含銅配位聚合物復(fù)合材料；制得的多孔材料在吸附、分離、催化、藥物釋放等方面有著廣泛的應(yīng)用前景。
【附圖說(shuō)明】
[0024]圖1為實(shí)施例1的一種氧化石墨烯和含銅配位聚合物復(fù)合材料的粉末X射線衍射圖譜。
[0025]圖2為實(shí)施例1的氧化石墨烯和含銅配位聚合物復(fù)合材料的低溫氮?dú)獾葴匚角€。
[0026]圖3為實(shí)施例1的氧化石