-沸石復(fù)合多孔納米催化材料的制備及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 發(fā)明涉及兩種新型光催化劑及一種新型光電極、制備及應(yīng)用，尤其粉末催化材料 Tb3_xPrxNb07(0. 5彡X彡I)、"Tb3_xPrxNb07(0. 5彡X彡1)-沸石復(fù)合多孔納米催化材料及 Tb3_xPrxNb07(0. 5彡X彡1)新型光電極，制備工藝，經(jīng)光催化去除水體中的有機(jī)污染物的應(yīng) 用，及光催化分解水制取氫氣的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 在21世紀(jì)人類科學(xué)技術(shù)高速發(fā)展的今天，環(huán)境污染和能源危機(jī)成為阻礙世界經(jīng) 濟(jì)發(fā)展的兩大主要問題。隨著工業(yè)的不斷發(fā)展，環(huán)境污染日益嚴(yán)重，人們對(duì)環(huán)境的要求不 斷提高，傳統(tǒng)處理工藝中的物理方法、生物方法往往不能得到滿意的結(jié)果。充分利用新能 源（例如太陽(yáng)能）解決目前全球性的能源和環(huán)境問題越來越受重視。光催化氧化技術(shù)是近 20年才出現(xiàn)的水處理新技術(shù)。它起源于出現(xiàn)能源危機(jī)的上世紀(jì)七十年代。1972年日本的 Fujishima和Honda發(fā)現(xiàn)氧化鈦單晶電極光解水生成氫氣以來，多相-光催化氧化技術(shù)引起 廣泛的興趣。光催化氧化法在環(huán)境保護(hù)上的應(yīng)用己引起世界各國(guó)高度重視，我國(guó)在這方面 也加強(qiáng)了投資力度。近幾年來，光催化氧化法以成本低、無(wú)二次污染的突出優(yōu)點(diǎn)，已得到人 們的普通認(rèn)可。選擇高效的催化劑，摸索最佳的操作參數(shù)，尋求最佳的解決方案，提高污水 中有機(jī)物的分解率是我們研宄的目的，其環(huán)境污染處理方面的應(yīng)用潛力是巨大的。
[0003] TiO2是研宄中最為廣泛的單一化合物光催化劑，其具有高光電轉(zhuǎn)化效率、化學(xué)穩(wěn) 定性高、耐腐蝕、成本低等特點(diǎn)而備受青睞，被廣泛應(yīng)用于光催化、太陽(yáng)能利用等現(xiàn)代科學(xué)
技術(shù)領(lǐng)域。然而TiO 2有著較大的能帶寬度（3. 2eV)，只能吸收波長(zhǎng)小于387. 5nm的紫外光， 而紫外光在太陽(yáng)光中所占的比重約為2%，對(duì)可見光的響應(yīng)很弱，這在很大程度上限制了 TiO2的應(yīng)用。并且，TiO 2吸收紫外光產(chǎn)生的光生空穴和光生電子很容易復(fù)合，這進(jìn)一步限制 了 TiO2的運(yùn)用。
[0004] 目前，光催化劑的研宄主要集中于對(duì)TiO2的改性以及開發(fā)研宄新型的的對(duì)可見光 響應(yīng)的的光催化劑兩個(gè)方面。其中，設(shè)計(jì)新型的可見光響應(yīng)的光催化劑涉及多學(xué)科的交叉 運(yùn)用，更具有挑戰(zhàn)性和實(shí)用性，成為現(xiàn)如今光催化研宄的重要課題和新的熱點(diǎn)。近年來，研 宄者們開展了探索新型可見光光催化劑的研宄工作，取得了豐碩成果：Bi 12GeO2tl粉末能有 效降解甲基橙等染料；采用Ga2BiTa0 7、Ta3N5粒子可以降解亞甲基藍(lán)染料；采用Na Ja2O6可 以降解剛果紅溶液；采用C〇304/BiV0 4可以降解苯酚等有毒難生物降解有機(jī)物。付希賢研 制了媽鈦礦型復(fù)合氧化物L(fēng)aFeO^LaFehxCu xO3等，結(jié)果表明LaFeO ^LaFehxCuxO3 (X = 0. 02、 〇. 05)具有較小的帶隙，可以有效利用可見光對(duì)水相中的有機(jī)物進(jìn)行光催化降解。鄒志剛等 人成功地合成了 CaBi2O4等能利用可見光有效地降解水和空氣中的甲醛、乙醛、亞甲基藍(lán)和 H2S等有害物的新型光催化材料。朱永法、趙進(jìn)才等利用自制的新型材料（如扮2106等）快 速有效地降解了水相中羅丹明B，其效果較傳統(tǒng)方法有大幅度的提高。
[0005] 能源危機(jī)是指因?yàn)槟茉垂?yīng)短缺或是價(jià)格上漲而影響經(jīng)濟(jì)。這通常涉及到石油、 電力或其他自然資源的短缺。石油作為當(dāng)今世界的最主要能源，是一種不可再生資源，且其 燃燒后的產(chǎn)物CO2正帶來全球性的環(huán)境問題一一溫室效應(yīng)。氫能是公認(rèn)的清潔能源，作為 低碳和零碳能源正在脫穎而出。21世紀(jì)，我國(guó)和美國(guó)、日本、加拿大、歐盟等都制定了氫能 發(fā)展規(guī)劃，并且目前我國(guó)已在氫能領(lǐng)域取得了多方面的進(jìn)展，在不久的將來有望成為氫能 技術(shù)和應(yīng)用領(lǐng)先的國(guó)家之一，也被國(guó)際公認(rèn)為最有可能率先實(shí)現(xiàn)氫燃料電池和氫能汽車產(chǎn) 業(yè)化的國(guó)家。傳統(tǒng)的工業(yè)制氫工藝（石油裂解制氫、電解水制氫、焦?fàn)t煤氣冷凍制氫等）都 存在著能耗大，產(chǎn)率低，且部分伴隨著二次污染等問題。光催化制氫具有能耗低，清潔無(wú)二 次污染等優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注。用新型可見光響應(yīng)型光催化材料，可以充分利用太陽(yáng)光譜 中43 %的可見光，將水分解為氫氣和氧氣，進(jìn)而獲得潔凈、無(wú)二次污染的氫能源，緩解石油 和天然氣即將枯竭所帶來的能源危機(jī)。利用這些上述氫能源可以制備燃料電池用于電動(dòng)汽 車和電動(dòng)自行車等交通工具的能源動(dòng)力。目前所報(bào)道的可見光光催化材料多是粉未狀，在 懸浮體系中有很好的光催化活性，此外，為了解決懸浮體系中粉末狀光催化材料的二次污 染問題，急需制備核殼狀粉末狀光催化材料，目的旨在提高核殼狀粉末狀光催化材料的回 收率，同時(shí)也保證核殼狀粉末狀光催化材料擁有高的光催化量子效率。
[0006] 綜上所述，采用新型的光催化材料，在可見光照射下，不但可以降解水體中的有機(jī) 污染物，還能制備潔凈的氫能源，在一定程度上既解決了環(huán)境污染問題，也解決了能源危 機(jī)。因此，因此開發(fā)新型光催化材料去除水體中的有機(jī)污染物或分解水制取氫氣不但能產(chǎn) 生顯著的經(jīng)濟(jì)效益，而且還能產(chǎn)生巨大的環(huán)境效益和社會(huì)效益。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的是：提出一種粉末催化材料TlvxPrxNbO 7 (0. 5彡X彡1)及制備 工藝路線及方法、性能表征及應(yīng)用。提出一種"光催化劑-沸石復(fù)合材料"結(jié)構(gòu)的沸 石-Tb3_ xPrxNb07(0. 5彡X彡1)制備工藝、性能表征及應(yīng)用。以及光電極的制備。
[0008] 本發(fā)明的技術(shù)方案是：粉末催化材料，如下的結(jié)構(gòu)式：IVxPrxNbO7(0. 5彡X彡1)， 粉末的粒徑為〇. 04-0. 32微米。
[0009] 復(fù)合粉末催化材料：如下的結(jié)構(gòu)式：沸石-TlvxPrxNbO 7 (0. 5彡X彡1)。沸石的粒 徑為0. 06-2微米，TlvxPrxNbO7 (0. 5彡X彡1)與沸石復(fù)合后粒徑為0. 09-1. 30微米。
[0010] 利用粉末光催化劑IVxPrxNbO7(0. 5彡X彡1)制備光電極。
[0011] 粉末催化材料的應(yīng)用，通過TlvxPrxNbO7 (0. 5 < X < 1)粉末為催化劑，或分別負(fù)載 Pt，、NiO和RuO2輔助催化劑，光源為氙燈或高壓汞燈，在密閉的由多個(gè)閥門控制的玻璃管路 內(nèi)部照明反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行分解水制取氫氣及講解有機(jī)污染物毒死蜱（C 9H11Cl3NO3PS)、亞甲基 蘭（C 16H18ClN3S)、磺胺甲噁唑（CltlH11N 3O3S)等。
[0012] 沸石_Tb3_xPrxNb0 7(0. 5 < X < 1)復(fù)合催化材料的應(yīng)用，通過光催化反應(yīng)體系 和沸石-Tb3_xPrxNb07(0.5 < 1)構(gòu)成的反應(yīng)系統(tǒng)降解廢水中的有機(jī)污染物毒死蜱 (C9H11Cl3NO3PS)、亞甲基蘭（C 16H18ClN3S)、磺胺甲噁唑（CltlH11N 3O3S)等，光源為氙燈或高壓汞 燈；采用沸石-Tb3_xPrxNb07(0. 5 < X < 1)復(fù)合材料作為催化劑，上述復(fù)合催化劑顆粒在水 溶液中均勻分布，并同時(shí)采用充氧曝氣。整個(gè)光照反應(yīng)在密閉不透光的環(huán)境下進(jìn)行。
[0013] l、Tb3_xPrxNb07(0. 5彡X彡1)-沸石復(fù)合多孔納米催化材料的制備方法：其特征是 采用直接復(fù)合煅燒的方法：
[0014] (1)用電子天平分別準(zhǔn)確稱量 2. 4591g NaA102、4.2633g Na2SiO3 · 9H20、1.2g NaOH，
[0015] (2)用量筒精確量取25mL去離子水，將步驟I中的NaAlOdP 1/2的NaOH溶于25mL 水中獲得溶液A ;
[0016] (3)用量筒精確量取25mL去離子水，將步驟1中的Na2SiO3 · 9H20和余下1/2的 NaOH溶于25mL去離子水中獲得溶液B ;
[0017] (4)在攪拌條件下（轉(zhuǎn)速400r/min)將B溶液緩慢滴加到A溶液中，滴加完畢后繼 續(xù)攪拌30min ;
[0018] (5)將2. Og上述制得的IVxPrxNbO7 (0· 5彡X彡1)粉末加入20mL去離子水中，超 聲處理30min，使Tb3_xPr xNb07 (0. 5 < X < 1)均勾分散于20mL水中，形成懸浮溶液，在攪拌 條件下（轉(zhuǎn)速400r/min)將此懸浮溶液緩慢滴加到步驟4所