四氧化三鐵/二氧化硅/二氧化錳催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種雙氧水分解產(chǎn)氧的新型催化劑體系，該催化劑體系可以用于深井作業(yè)產(chǎn)氧型礦用設(shè)備領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]深井作業(yè)時(shí)，隨著井深度的增加，氧氣含量會(huì)降低，如果不有效及時(shí)的補(bǔ)充氧氣，往往會(huì)使作業(yè)工人因缺氧而暈厥甚至?xí)斐蓢?yán)重的事故，因此，方便、快捷經(jīng)濟(jì)的制取氧氣的方法和技術(shù)具有重要的社會(huì)經(jīng)濟(jì)價(jià)值。目前，工業(yè)制取氧氣的方法主要包括:(1)空氣冷凍分離空氣中氧氣制取氧氣法；(2)分子篩制氧法(吸附法)；(3)電解水制氧法；這三種技術(shù)具有原料的廉價(jià)、易得的優(yōu)點(diǎn)，是工業(yè)上制氧最常用的方法，其缺點(diǎn)是設(shè)備投資大，需要專(zhuān)門(mén)的氧氣的儲(chǔ)存和運(yùn)輸設(shè)備和裝置，使用都極不方便，尤其是在深井下攜帶巨大笨重的鋼瓶非常不方便，因此，化學(xué)制氧法以其方便快捷需要設(shè)備小投資小而受到人們的重視。化學(xué)制氧法中又以雙氧水制備成本低，分解后副產(chǎn)物是氧氣和水，沒(méi)有二次污染問(wèn)題，而成為化學(xué)產(chǎn)氧的最重要的原材料，具有產(chǎn)氧量大，成本低，效率高等優(yōu)點(diǎn)。因此，研宄能夠既有效分解雙氧水又能夠有效回收再生的催化劑，具有重大的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和社會(huì)價(jià)值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的是提供一種四氧化三鐵/ 二氧化硅/ 二氧化錳(Fe304/Si02/Mn02Mf化劑，該催化劑具有對(duì)雙氧水高效的催化分解產(chǎn)氧的功能，且成本低，易于回收循環(huán)利用。
[0004]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:一種Fe304/Si02/Mn0^化劑，所述Fe304/Si02/Mn02催化劑是以“花瓣”狀結(jié)構(gòu)的二氧化錳(MnO 2)為功能殼層、多尺寸四氧化三鐵(Fe3O4)為磁性核，以二氧化硅(S12)為保護(hù)層以保護(hù)磁性核，是具有磁性核/保護(hù)層/功能殼層三層復(fù)合結(jié)構(gòu)的磁性催化劑。
[0005]所述功能殼層的厚度為5?20nmo
[0006]所述磁性核的直徑為10?150 nm。
[0007]所述保護(hù)層的厚度為5?20 nm。
[0008]一種Fe304/Si02/Mn02催化劑的制備方法，步驟如下:
(1)Fe304/Si02納米粒子的制備:將Fe 304納米粒子溶于環(huán)己燒中得到濃度為0.02g/mL的混合溶液，超聲8~15min后，加入環(huán)己烷、曲拉通、正己醇和H2O,攪拌形成微乳液，在25~35°C下攪拌25~35min后加入正硅酸乙酯，反應(yīng)0.5~1.5小時(shí)后加入氨水，反應(yīng)20~30h，反應(yīng)結(jié)束后加入乙醇破乳，然后在外磁場(chǎng)作用下，從懸浮液中分離出所制備的復(fù)合納米粒子，洗滌、干燥得到Fe304/Si0；^米粒子；
(2)Fe304/Si02/Mn02催化劑的制備:將Fe 304/Si02納米粒子分散在去離子水中得到濃度為0.lg/mL的Fe304/Si02m米粒子水溶液，緩慢加入高錳酸鉀水溶液和氧化鋅，在180?250°C的條件下反應(yīng)I?4小時(shí)，冷卻到室溫，磁分離復(fù)合粒子，洗滌、干燥得到Fe304/Si02/MnO2催化劑，通過(guò)控制反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間及氧化鋅若干控制氧化錳外層尺寸大小和“花瓣”狀“褶皺”結(jié)構(gòu)。
[0009]所述步驟(I)中混合溶液、環(huán)己烷、曲拉通、正己醇、H20、正硅酸乙酯、氨水和乙醇的體積比為 I:1.1:0.5:2:10:2:0.1:5。
[0010]所述步驟(2)中高錳酸鉀水溶液的濃度為0.5?10 mg/mL。
[0011]所述步驟(2)中Fe304/Si02納米粒子水溶液和高錳酸鉀水溶液的體積比為1:2?
20 ο
[0012]所述步驟(2)中氧化鋅的質(zhì)量為高錳酸鉀水溶液中高錳酸鉀質(zhì)量的0.1~1%。
[0013]本發(fā)明的有益效果:(I)本發(fā)明的Fe304/Si02/Mn02催化劑是具有以“花瓣”狀結(jié)構(gòu)的二氧化錳(MnO2)為殼、多尺寸四氧化三鐵(Fe3O4)為核，以多層二氧化硅(S12)為保護(hù)層以保護(hù)磁性核的三層復(fù)合磁性催化劑，具有對(duì)雙氧水高效的催化分解產(chǎn)氧的功能，利用本發(fā)明的方法能夠有效控制復(fù)合粒子起催化作用的氧化錳外層尺寸大小和調(diào)節(jié)“花瓣”狀“褶皺”結(jié)構(gòu)；能夠有效增大其和雙氧水的有效接觸面積從而大大提高了其催化效率。(2)本發(fā)明通過(guò)控制四氧化三鐵和結(jié)晶過(guò)程實(shí)現(xiàn)對(duì)磁性核的尺寸和磁性的有效控制，所制備的三層復(fù)合磁性粒子由于具有超順磁性，利用外加磁場(chǎng)不僅使該催化劑能夠更便捷的應(yīng)用于雙氧水的大型或小型產(chǎn)氧設(shè)備有效降低了催化劑損耗，而且使得復(fù)合催化劑能夠有效活化再生循環(huán)使用，降低成本，同時(shí)克服了純氧化錳作為催化劑不易分離的缺點(diǎn)。(3)該發(fā)明制備的復(fù)合粒子由于有致密的二氧化硅層對(duì)磁性四氧化三鐵核具有保護(hù)作用，有效提高了四氧化三鐵的穩(wěn)定性。(4)該磁性氧化錳高效催化劑(Fe304/Si02/Mn02)對(duì)雙氧水催化產(chǎn)氧具有快速、便捷、低成本和綠色無(wú)污染的特點(diǎn)，可為深井等工作人員提供充足、純凈的氧氣。
【附圖說(shuō)明】
[0014]
圖1是本發(fā)明制備的四氧化三鐵磁性納米粒子的透射電鏡(TEM)圖(a為樣品SI的TEM圖，b為樣品S2的TEM圖，c為樣品S3的TEM圖，d為樣品S4的TEM圖，e、f為樣品S5的TEM 圖)；
圖2是實(shí)施例1制備的四氧化三鐵磁性納米粒子包覆S12的透射電鏡圖(a為正硅酸乙酯加入量為50 μ L時(shí)所得樣品tl的透射電鏡圖，b、c為加入量為100 μ L時(shí)所得樣品t2的透射電鏡圖，d為加入量為150 μ L時(shí)所得樣品t3的透射電鏡圖)；
圖3是實(shí)施例1制備的磁性氧化錳復(fù)合催化劑(Fe304/Si02/Mn02)的透射電鏡圖；
圖4是實(shí)施例1制備的磁性氧化錳復(fù)合催化劑(Fe304/Si02/Mn02)的VSM圖。
【具體實(shí)施方式】
[0015]實(shí)施例1
本實(shí)施例的Fe304/Si02/Mn(^f化劑的制備方法如下:
(I)四氧化三鐵納米粒子的制備:取0.1?Ig油酸鐵，將其融入5?20 ml的1-十八烯中，把所得溶液移至100 ml三頸瓶，向溶液中加入若干I?10 ml油酸，加熱至80°C，磁力攪拌，高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下，繼續(xù)升溫至200°C加熱I小時(shí)，后升溫至315°C，反應(yīng)一定時(shí)間后(反應(yīng)lh，得到樣品記為SI，反應(yīng)4h得到樣品記為S2,反應(yīng)1h得到樣品記為S3)，停止加熱冷卻至40°C，將反應(yīng)溶液用乙醇/正己烷混合溶液(v/v=9:1)清洗三次，然后將所得產(chǎn)物在60°C真空干燥24h，得到四氧化三鐵納米粒子，通過(guò)控制反應(yīng)時(shí)間，可以有效控制四氧化三鐵納米粒子的粒徑和結(jié)晶性。
[0016](2) Fe3O4AiS1^米粒子的制備:稱(chēng)取0.1 g Fe 304納米粒子溶于5mL環(huán)己烷中，超聲1min后移至100 mL三頸瓶中，向三頸瓶中加入15mL環(huán)己燒、5ml曲拉通、4mL正己醇、ImLH2O,快速攪拌，形成微乳液，在30°C下攪拌30min后加入一定量的正硅酸乙酯，一小時(shí)后加入250 μ L氨水，反應(yīng)24h，反應(yīng)結(jié)束后加入20mL乙醇破乳，然后在外磁場(chǎng)作用下，從懸浮液中分離出所制備復(fù)合納米粒子，用蒸餾水和乙醇交替洗滌多次，真空60 0C下干燥12 h，得到包硅的磁性Fe3O4納米粒子。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中改變無(wú)機(jī)硅源正硅酸乙酯的加入量(分別加入50 μ L、100 μ L、150 μ L，所得樣品分別記為tl、t2、t3)，探討其加入量的變化對(duì)包硅效果帶來(lái)的影響，尋求最佳包硅效果的實(shí)驗(yàn)條件；
(3)Fe304/Si02/Mn02催化劑的制備:2 g包硅磁粒子分散在20 mL去離子水中，緩慢加入pH在4?6范圍、含20 mg高錳酸鉀(KMnO4)的去離子水溶液和0.1mg氧化鋅，加熱到2500C，反應(yīng)I?4小時(shí)，冷卻到室溫，磁分離復(fù)合粒子，去離子水漂洗3次，60°C干燥12小時(shí)，得到棕黑色產(chǎn)物。
[0017]圖1中a為樣品SI的TEM圖，可以看出粒子粒徑在約2nm，且粒徑不均勻，b為樣品S2的TEM圖，粒徑在4 nm,粒徑均勻，c為樣品S3的TEM圖，粒徑為8 nm,粒徑均勻，粒徑分布均一，說(shuō)明通過(guò)控制反應(yīng)時(shí)間，可以有效控制四氧化三鐵納米粒子的粒徑和結(jié)晶性。d為樣品S4的TEM圖，納米粒子粒徑約為30 nm粒徑分散均一。
[0018]圖2中，a為正硅酸乙酯加入量為50 μ L時(shí)所得樣品tl的透射電鏡照片，b、c為正硅酸乙酯加入量為100 μ L時(shí)所得樣品t2的透射電鏡照片，d為正硅酸乙酯加入量為150 μ L時(shí)所得樣品t3的透射電鏡照片，由圖可知制備出的Fe3O4OS12納米復(fù)合粒子具有明顯的核殼結(jié)構(gòu)，tl樣品中Fe3O4粒子表面包覆有一層薄薄的硅層，硅層較薄不能對(duì)四氧化三鐵進(jìn)行很好的保護(hù)；隨著正硅酸乙酯(TEOS)加入量的增加，當(dāng)其達(dá)到100 μ L時(shí)，四氧化三鐵粒子表面明顯包覆一層厚度約在8nm的致密的二氧化硅層，表面的硅層將四氧化三鐵粒子嚴(yán)密的包裹在其中，且包覆后的復(fù)合粒子基本都變成了規(guī)則的球形，粒徑約在50nm，得到了統(tǒng)一的形貌JEOS加入量繼續(xù)增加，當(dāng)其達(dá)到150 μ L時(shí)，可以發(fā)現(xiàn)四氧化三鐵外包覆的二氧化硅層的厚度沒(méi)有明顯的增加，仍然為8nm左右，但包覆后得到的核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合粒子出現(xiàn)了明顯的團(tuán)聚，影響了復(fù)合粒子的分散性。由此可知，在其他條件不變的情況下，正硅酸乙酯的加入量為100 yL時(shí)，得到最佳的包硅效果。
[0019]從圖3中，a可以看出所制備的磁性氧化錳復(fù)合催化劑(Fe3O4AiS12ZiMnOh2)粒徑在200?300 nm范圍，粒徑分布較均一，圖b、c和d顯示所制備的Fe304/Si02/Mn02S “花瓣”狀的皺褶結(jié)構(gòu)。
[0020]從圖4中可以看出，磁性納米粒子飽和磁化強(qiáng)度為69.50 emu/g，磁矯頑力和剩余磁強(qiáng)度都極低，趨近于零，屬于軟磁范疇，表明磁性納米粒子具有超順磁性。
[0021]實(shí)施例2
本實(shí)施例的Fe304/Si02/Mn(^f化劑的制備方法如下:
Cl)四氧化三鐵納米粒子的制備:稱(chēng)取57.6 g無(wú)水乙酸鈉、21.6 g FeCl3.6H20，量取800 mL乙二醇，攪拌混合均勾，置于高壓反應(yīng)藎中，機(jī)械攪拌轉(zhuǎn)速450r/min，200°C下反應(yīng)8 h，得到均