多酸/納米碳雜化固體酸催化劑及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及復合材料以及催化技術領域，具體涉及一種多酸/納米碳雜化固體酸催化劑及其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002]與傳統(tǒng)的無機液體酸(如鹽酸，硫酸等)相比，固體酸材料在催化體系中的應用具有酸強度高、腐蝕性低、易于分離再利用等優(yōu)勢，能夠滿足當今綠色環(huán)保，可持續(xù)化學的要求，開發(fā)新型的固體酸已經成為材料和催化領域的熱點研究課題。多酸化合物是一類以質子作為抗衡離子的過渡金屬氧簇合物，具有酸度大，熱穩(wěn)定性好等特點。除此之外，多酸具有確定的化學結構和多樣可調的元素組成，能夠在分子或原子尺度上對催化劑的酸度等進行調節(jié)以滿足不同催化體系的需要，是一類極具潛力的酸催化劑。目前國內外已有多個多酸工業(yè)催化項目正在運行之中，如多酸催化的四氫呋喃聚合反應等。盡管具有上述優(yōu)勢，多酸作為催化劑在某些催化體系中，尤其是有水分子參加(水作為溶劑，反應物或產物等)的反應體系中還存在著許多明顯的不足之處。例如，反應體系中存在的水能夠通過氫鍵作用將多個多酸簇合物連接起來，形成多酸二級結構聚集體，造成多酸酸強度降低，表面積減小，從而嚴重影響多酸的酸催化反應活性。另外，多酸作為一種純無機簇合物，具有較高的晶格能，在水溶液體系中存在與有機底物相容性差的問題。同時，由于多酸在水溶液中具有較高的溶解度，因此在水體系中多酸是一種均相催化劑，失去了作為固體酸非均相催化劑易于回收利用的優(yōu)勢。
[0003]目前，解決多酸在水溶液催化體系中應用難題的主要方法是將其擔載在載體材料上構筑負載型雜化酸催化劑，利用多酸和載體材料的協(xié)同效應提高催化反應體系的效率和循環(huán)再生能力。例如，中國專利200710176267.6公開了一種利用表面活性劑負載修飾多酸提高其有機相容性的方法，并將該雜化催化劑應用于過氧化氫氧化脫除柴油中有機硫化合物的過程。該催化劑對有機硫化合物具有極強的催化活性和選擇性，但是該反應體系仍然存在催化劑回收困難的問題。研究者還通過靜電相互作用將多酸固定在有疏水烷基鏈修飾的SBA-15孔道中，制備多酸/SBA-15復合固體酸催化劑。該雜化催化劑在水溶液體系中展示出很高的酸催化活性，具有巨大的潛在應用價值。
[0004]綜上所述，多酸作為酸催化劑具有極高的潛在應用前景，然而受到其自身物理化學特性的限制，多酸在水溶液體系中具有酸強度難以保持，與有機底物傳質作用較差，從催化體系中分離回收困難等不足，嚴重制約其催化應用。負載型多酸催化劑的設計制備是解決多酸在水溶液催化體系中利用問題的一種有效手段，因此，開發(fā)能夠同時解決酸度保持、傳質和回收利用問題的新型負載型多酸催化劑對固體酸催化的理論研究和實際應用都是十分必要的。

【發(fā)明內容】

[0005]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術存在的不足之處，提供一種基于多酸和納米碳材料的雜化固體酸催化劑及其制備方法，并將其應用于酯水解反應體系中。
[0006]本發(fā)明的技術方案如下:
[0007]—種多酸/納米碳雜化固體酸催化劑，該催化劑是由多酸均勻負載在氮摻雜納米碳材料表面上形成，多酸通過靜電相互作用與氮摻雜納米碳材料結合；其中:所述氮摻雜納米碳材料表面的氮原子總數(shù)與所述多酸的總電荷數(shù)的比例為30:1?1:1。
[0008]所述多酸為磷鎢酸(H3Pff12O40 )、硅鎢酸(H4SiW12O4tl )、磷鑰酸(H3PMo12O40)、硅鑰酸(H4SiMo12O40)或砷鎢酸(H3AsW12O40X
[0009]所述氮摻雜納米碳材料中氮原子與納米碳材料的摩爾比例為1:1?1:100 ;所述納米碳材料為碳納米管、納米金剛石、石墨烯或洋蔥狀SP2納米碳。
[0010]所述的多酸/納米碳雜化固體酸催化劑的制備方法，包括如下步驟:
[0011](I)將待負載的固體多酸溶于水中，所得多酸水溶液的濃度為0.5?100毫克/毫升;
[0012](2)將氮摻雜納米碳材料分散于水中，得到氮摻雜納米碳材料的分散液，分散液中氮摻雜納米碳材料的含量為I?10暈克/暈升；
[0013](3)在攪拌條件下，將多酸水溶液滴加到氮摻雜納米碳材料的分散液中，繼續(xù)攪拌0.2?10小時后，將析出的沉淀物用去離子水洗滌，以去除沉淀物中吸附的多酸，再將洗滌后的沉淀物經干燥即得到多酸/納米碳雜化固體酸催化劑。
[0014]步驟(3)中，將多酸水溶液滴加到氮摻雜納米碳材料的分散液的過程中，控制二者用量，使納米碳材料表面的氮原子總數(shù)與多酸的總電荷數(shù)的比例為30:1?1:1。
[0015]本發(fā)明所述多酸/納米碳雜化固體酸催化劑可以作為酸催化劑應用于酯水解反應中，其應用過程為:將酯類化合物分散在水中，形成的酯類化合物的分散液中酯類化合物含量為I?100毫克/毫升；加入與酯類化合物質量比為1:10?1:100的多酸/納米碳雜化固體酸催化劑；在20?100°C條件下攪拌0.5?48小時，使得反應完全，然后將雜化固體酸催化劑濾除，即得到水解產物，從而完成對酯類化合物的水解反應。
[0016]所述酯類化合物為脂肪族酯化合物和芳香族酯化合物，如:乙酸乙酯、乙酸甲酯、苯甲酸甲酯或苯甲酸乙酯。
[0017]本發(fā)明原理如下:
[0018]納米碳材料具有比表面積大，疏水性強、與有機物吸附相容能力好以及穩(wěn)定性高等特點。將多酸與納米碳材料結合能夠同時解決多酸在水溶液體系中的酸度、與有機相之間的相容性和回收利用等問題。本發(fā)明涉及化學與化工，環(huán)境等領域，所得到的雜化催化劑可用于酯類化合物的水解反應體系中。
[0019]本發(fā)明是將多酸化合物均勻分散在氮原子摻雜修飾的納米碳材料表面上，制備出新穎的多酸/納米碳雜化固體酸催化劑，并將其應用于酯水解反應體系中。其中，疏水的納米碳材料能夠為負載在其表面的多酸提供一個疏水的微環(huán)境，防止酸性催化反應位點與水分子結合而造成酸強度的降低。同時疏水的納米碳載體有利于捕獲有機底物，解決了多酸化合物與有機底物之間的相容性和傳質問題。另外，由于納米碳載體材料表面氮原子的存在，使得多酸能夠通過靜電相互作用被固定在納米碳載體上，起到了分散、固載的作用。得到的雜化催化劑從根本上來講屬于一種異相催化劑，便于反應后回收利用?；厥盏玫降拇呋瘎o需再生，經過過濾，干燥以后即可以直接重復利用，而且再利用過程中催化劑的催化效率能夠很好地保持。在此雜化催化劑的催化作用下，酯水解催化反應體系以水作為溶劑和反應物將有機酯轉化為相應的醇和酸類化合物，是一個綠色環(huán)保的過程。
[0020]與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下特點和優(yōu)勢:
[0021]1、將無機多酸簇合物固載在疏水的納米碳材料表面，二者之間的協(xié)同作用顯著提升了催化反應體系的效率。首先疏水的納米碳材料能夠為負載在其表面的多酸提供一個疏水的微環(huán)境，防止酸性催化反應位點強度的降低。同時疏水的納米碳載體有利于捕獲有機底物，解決了多酸化合物與有機底物(酯類化合物)之間的相容性問題，提高了催化劑的活性。
[0022]2、由于采用了異相催化的方式，催化劑可以通過簡單的過濾的方法得到回收?；厥盏玫降拇呋瘎o需再生，用水洗滌并干燥以后可以直接重復利用，催化劑的催化活性經循環(huán)利用而沒有明顯下降。
[0023]3、催化反應體系以水作為反應溶劑，且整個反應過程中無任何副產物生成，是一個綠色環(huán)保的過程。
[0024]4、多酸和氮摻雜的納米碳材料均已經商業(yè)化生產，因此在本發(fā)明中將它們直接作為原料使用。由于多酸與氮摻雜的納米碳材料復合的驅動力是靜電作用力，因此本發(fā)明催化劑構筑方法對于所有多酸化合物和氮摻雜的納米碳材料都是普遍適用的。
【附圖說明】
[0025]圖1是多酸/納米碳雜化固體酸催化劑的制備及其催化酯水解反應的過程示意圖。
[0026]圖2是負載多酸(磷鎢酸)前后碳納米管材料的N Is X射線光電子能譜(XPS)對t匕。如圖所示，負載多酸以后碳納米管材料表面的吡啶型氮物種減少了 12%，而季銨型氮物種增加了 15%，表明在負載過程中，多酸將吡啶型氮物種質子化，多酸通過靜電相互作用與氮摻雜納米碳材料結合。
[0027]圖3為實施例1-1制備磷鎢酸/氮摻雜碳納米管(PWA/NCNT)雜化固體酸催化劑的表面形貌照片；其中:圖(a)和圖(b)分別是負載多酸前后氮摻雜碳納米管(NCNT)的透射電鏡照片；圖((3)和圖(d)是多酸/納米碳雜化固體酸催化劑的高分辨透射電鏡和掃描透射電鏡(STEM)照片。
[0028]圖4是實施例1-1制備的磷鎢酸/氮摻雜碳納米管(PWA/NCNT)雜化固體酸催化劑表面酸度(pH值)隨氫氧化鈉滴定劑(0.01摩爾/升)加入量變化的曲線。
[0029]圖5是氮摻雜碳納米管(NCNT)和實施例1_1制備的磷鎢酸/氮摻雜碳納米管雜化固體酸催化劑(PWA/NCNT)的紅外光譜圖。
[0030]圖6是氮摻雜納米金剛石(NOLC)和實施例1-5制備的磷鎢酸/氮摻雜納米金剛石雜化固體酸催化劑(PWA/N0LC)的紅外光譜圖。
[0031]圖7是利用氣相色譜測試跟蹤硫酸(星形)，磷鎢酸(正方形)和實施例1-1制備的磷鎢酸/氮摻雜碳納米管雜化固體酸催化劑(PWA/NCNT，三角形)在水溶液中催化乙酸乙酯水解反應的過程(具體催化反應條件如實施例2-1)。
[0032]圖8分別是純氮摻雜碳納米管(NCNT)、實施例1_1制備的磷鎢酸/氮摻雜碳納米管雜化固體酸催化劑(PWA/NCNT)、實施例1-3制備的硅鎢酸/氮摻雜碳納米管雜化固體酸催化劑(SiWA/NCNT