/r的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種集成芬頓催化劑的制備方法，特別涉及一種竹漿纖維素基集成芬 頓催化劑Fe3+C204/R的制備方法，屬于有機(jī)高分子材料技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 芬頓氧化是工業(yè)廢水深度處理的重要技術(shù)之一，是利用過(guò)氧化氫和二價(jià)鐵的強(qiáng)氧 化性將有機(jī)物氧化成無(wú)機(jī)態(tài)，達(dá)到降解有機(jī)廢水的目的。傳統(tǒng)芬頓氧化在降解廢水中有機(jī) 污染物時(shí)，存在芬頓試劑不能重復(fù)利用進(jìn)而造成二次污染，氧化成本高、降解效率低等局 限。近年，利用鐵或鐵絡(luò)合物的光助多相類芬頓降解水中難降解有機(jī)物引起了研宄者的廣 泛關(guān)注。前期研宄中，雖然加入草酸可以提高催化效率，但催化劑不可回收進(jìn)而造成氧化成 本高。單純負(fù)載類多相催化劑可實(shí)現(xiàn)回收，但反應(yīng)速率一直處于較低水平，將其投入工業(yè)生 產(chǎn)的設(shè)想難以實(shí)現(xiàn)。
[0003] 我們?cè)诖颂岢龅募夹g(shù)方案其特色在于，一方面利用纖維素基多孔樹脂負(fù)載草酸 鐵，實(shí)現(xiàn)三價(jià)鐵草酸催化劑絡(luò)合物Fe 3+C2CVR的回收和再利用，從而降低處理芬頓氧化的 處理成本，且減少鐵流失造成的環(huán)境二次污染；另一方面通過(guò)加入具有光敏性的草酸鹽作 配體與鐵形成三價(jià)鐵草酸催化劑絡(luò)合物，可以改善由于多相催化劑所造成的反應(yīng)速率低 等缺陷，提高多相類芬頓降解印染廢水的速率和效率。在多相類芬頓催化劑制備及其應(yīng) 用領(lǐng)域，中國(guó)專利（CN201410465387) "表面改性納米四氧化三鐵芬頓催化劑及其制備方 法"用共沉淀法制備高分散性納米四氧化三鐵，然后用水解法對(duì)納米四氧化三鐵進(jìn)行表面 改性；中國(guó)專利（CN201410483397) "一種制備異相光芬頓催化劑的方法"將針鐵礦-石墨 烯-介孔載體材料三者結(jié)合，對(duì)于水中有機(jī)污染物（特別是苯酚、含氮雜環(huán)等）的催化效 果好，pH適用范圍廣，重復(fù)使用性能好，能夠同時(shí)有效地降低廢水中的COD和TOC ;中國(guó)專 利（CN201410448550)"一種以分子篩為載體的Fe-Mn雙金屬非均相芬頓催化劑及其制備方 法和應(yīng)用"將MnSO 4 · H2O與FeSO4 · 7H20溶液混合后得到混合體系，向混合體系中加入NaY 分子篩，混合均勻，向上述混合體系中加入檸檬酸，水浴反應(yīng)，將所得粘稠物烘干、煅燒，得 到Fe-Mn/NaY負(fù)載型非均相芬頓催化劑；美國(guó)專利（US 20060138057 Al) "Eco-friendly photo-fenton catalyst-immobilized Fe(III) over HY-zeolite"將三價(jià)鐵離子經(jīng)浸漬、 煅燒等方法固定于HY沸石得到異構(gòu)鐵（III) -HY催化劑，通過(guò)對(duì)含酚廢液的芬頓降解評(píng)價(jià) 其催化劑活性，并研宄鐵負(fù)載量、H2O2濃度，pH值等因素對(duì)催化劑催化光芬頓反應(yīng)的影響； 美國(guó)專利（US 20050274678 Al) "Integrated technology in sequential treatment of organics and heavy metal ions wastewater"提供一種集成技術(shù)用于連續(xù)由表面處理工 藝產(chǎn)生的含低生物降解性有機(jī)物和重金屬離子的復(fù)雜廢水處理過(guò)程，有利于減少芬頓氧化 過(guò)程鐵泥產(chǎn)生量和提高處理過(guò)程產(chǎn)生的鐵素體質(zhì)量。截至目前，還未見到利用竹漿纖維素 作為分子骨架基體，用以制備竹漿纖維素基集成芬頓催化劑的相關(guān)工藝技術(shù)出現(xiàn)。
[0004] 與此同時(shí)，我國(guó)是世界上最早研宄、培育和利用竹子的國(guó)家，竹資源非常豐富，竹 子也是我國(guó)竹區(qū)農(nóng)民經(jīng)濟(jì)收入的重要來(lái)源。竹子屬于速生植物資源，具有生長(zhǎng)速度快、成材 周期短、纖維含量高等優(yōu)點(diǎn)，纖維形態(tài)和纖維細(xì)胞含量接近甚至高于一般闊葉木。充分利用 我國(guó)豐富的竹資源，制備高附加值可再生新材料，成為高值化利用我國(guó)竹資源的一條創(chuàng)新 思路，符合國(guó)家發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)政策，具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為了克服傳統(tǒng)芬頓氧化處理工業(yè)廢水過(guò)程中，芬頓試劑難以回收進(jìn)而造成二次污 染，氧化成本高、降解效率低等問(wèn)題，同時(shí)資源化利用我國(guó)豐富的竹子資源制備高附加值可 再生新材料，本發(fā)明的目的是提供一種竹漿纖維素基集成芬頓催化劑Fe 3+C2CVR的制備方 法。
[0006] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是采用以下步驟： 1) 將竹子漿板采用植物粉碎機(jī)粉碎，經(jīng)100目篩網(wǎng)過(guò)濾，得到粒徑小于等于0. 15 mm竹 漿粉末，加入預(yù)冷凍至-l〇~_25°C的堿性溶液劇烈攪拌2~4 min，靜置反應(yīng)60~120 min，取 出置于冰浴中攪拌，得到均勻透明的竹漿纖維素溶液； 2) 在機(jī)械攪拌作用下，將步驟1)得到的竹漿纖維素溶液水浴加熱至50~70°C，通入氮 氣20~40 min，加入0. 1~0. 2 g/g竹漿粉末的過(guò)硫酸銨引發(fā)10~20 min，依次加入0. 5~1. 0 g/g竹漿粉末的丙烯酰胺，2. 0~4. 0 g/g竹漿粉末的丙烯酸和15~25 mg/g竹漿粉末的經(jīng)氫 氧化鈉中和的N-N'-亞甲基雙丙烯酰胺，繼續(xù)通氮反應(yīng)1~3 h，反應(yīng)產(chǎn)物用去離子水洗至中 性，加入無(wú)水乙醇脫水12~24 h，冷凍干燥得到竹漿纖維素基多孔樹脂R ; 3) 將0·1~0·2 mol/L Na2C2O4和Fe(NO3)3溶液各取 10 mL混合反應(yīng)20~40 min，將40~60 mg步驟2)得到的竹漿纖維素基多孔樹脂R加入上述混合溶液，在恒溫水浴振蕩器20~40°C、 100~120 r/min條件下震蕩反應(yīng)24 h，產(chǎn)物用去離子水洗至中性，真空干燥即得到集成芬頓 催化劑Fe3+C20 4/R產(chǎn)品。
[0007] 所述的堿性溶液為氫氧化鈉和尿素混合溶液，其中氫氧化鈉、尿素和去離子水的 質(zhì)量百分比分別為4~6 wt%、9~ll wt%和83~87 wt%，竹漿粉末與該混合溶液以2 g : 50~70 mL進(jìn)行混合及反應(yīng)。
[0008] 所述的竹子漿板為紫竹漿板、方竹漿板、毛竹漿板和淡竹漿板中的一種。
[0009] 與【背景技術(shù)】相比，本發(fā)明具有的有益效果是： 本發(fā)明在合成集成芬頓催化劑的原料中引入了竹子資源，擴(kuò)充了制備集成芬頓催化劑 的原料范圍；本發(fā)明提出的制備竹漿纖維素基集成芬頓催化劑Fe3+C2CVR的方法有利于解 決傳統(tǒng)芬頓氧化降解印染廢水染料類有機(jī)污染物過(guò)程中，芬頓試劑不能重復(fù)利用進(jìn)而造成 二次污染，氧化成本高、降解效率低等問(wèn)題，同時(shí)提出了一條高值化利用我國(guó)竹子資源的創(chuàng) 新思路，符合國(guó)家發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)政策，有望切實(shí)提高我國(guó)竹區(qū)農(nóng)民的經(jīng)濟(jì)收入。
【附圖說(shuō)明】
[0010] 圖1是實(shí)施例1制備的集成芬頓催化劑Fe3+C2O4A產(chǎn)品的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡照片。 其中，圖Ia是纖維素基多孔樹脂放大1萬(wàn)倍照片，圖Ib是集成芬頓催化劑Fe 3+C204/R放大 5千倍照片。
【具體實(shí)施方式】
[0011] 下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。
[0012] 實(shí)施例1: 1) 將淡竹漿板采用植物粉碎機(jī)粉碎，經(jīng)100目篩網(wǎng)過(guò)濾，得到粒徑小于等于0.15 mm 竹漿粉末，加入預(yù)冷凍至-l〇°C的堿性溶液劇烈攪拌4 min，靜置反應(yīng)120 min，其中堿性溶 液為氫氧化鈉和尿素混合溶液，氫氧化鈉、尿素和去離子水的質(zhì)量百分比分別為6 wt%、11 wt%和83 wt%，竹漿粉末與混合溶液以2 g : 70 mL進(jìn)行混合及反應(yīng)，然后取出置于冰浴中 攪拌，得到均勻透明竹漿纖維素溶液； 2) 在機(jī)械攪拌作用下，將步驟1)得到的竹漿纖維素溶液水浴加熱至70°C，通入氮?dú)?0 min，加入0.1 g/g竹衆(zhòng)粉末的過(guò)