水（b)。粉狀椰殼炭加入賴氨酸水溶液中混合均勻，液固 體積比為3 :1，然后加水打漿，得活性炭漿液（c)。取一成膠罐，罐中加入（a)并攪拌加熱至 60°C后，打開存有（b)的容器的閥門，控制10分鐘之內(nèi)將罐中體系滴加到pH=4. 0,打開（c) 容器的閥門，繼續(xù)滴加（b)，控制30分鐘內(nèi)將罐內(nèi)體系滴加到pH=8.0,控制（c)的容器的閥 門，保證此時滴加完成。保持溫度為60°C，pH=8. 0,老化1小時，將罐內(nèi)物料在KKTC下在烘 箱內(nèi)干燥至干基含量15wt%，將物料轉(zhuǎn)移到高壓釜中，180°C條件下處理4h，進(jìn)行過濾，洗滌 至無硫酸根離子，過濾，將濾餅在IKTC下干燥10小時，得到載體材料A-5,然后在氮氣保護(hù) 下在550°C條件下焙燒5小時，粉碎過篩得到粉末狀載體J-5。成膠所用試劑的量列于表1。
[0044] 取載體材料A-5 100克，同含硝酸的膠溶液體接觸形成糊膏，擠條成型，然后在 IKTC下干燥10小時，氮氣保護(hù)下在550°C條件下焙燒5小時后，得到催化劑載體Z-5,其性 質(zhì)見表2。
[0045] 對比例1 將固體硫酸鋁加入到蒸餾水中，同時加熱并攪拌至溶解，得到溶液（a)。將濃氨水加入 適量蒸餾水稀釋成約l〇wt%稀氨水（b)。取一成膠罐，罐中加入（a)并攪拌加熱至60°C后， 打開存有（b)的容器的閥門，控制30分鐘內(nèi)將罐內(nèi)體系滴加到pH=8.0。保持溫度為60°C， pH=8. 0,老化1小時，將罐內(nèi)物料進(jìn)行過濾，洗滌至無硫酸根離子，過濾，將濾餅在IKTC下 干燥10小時，得到載體材料PA-1，其外觀白色。
[0046] 取載體材料PA-I 100克，同含硝酸的膠溶液體接觸形成糊膏，擠條成型，然后在 IKTC下干燥10小時，在550°C條件下焙燒5小時后，得到催化劑載體DZ-A，其外觀白色，其 性質(zhì)見表2。然后用含Ce-Cu的浸漬液浸漬，然后在IKTC下干燥10小時，在550°C條件下 焙燒5小時，得到催化劑DA，其組成見表3。
[0047] 對比例2 將實施例2中所用的活性炭100克，同含硝酸的膠溶液體接觸形成糊膏，擠條成型， 然后在IKTC下干燥10小時，氮氣保護(hù)下在550°C條件下焙燒5小時后，得到催化劑載體 DZ-B，其外觀為黑色，然后采用實施例2的方法浸漬活性金屬組分，得到催化劑DB。
[0048] 對比例3 將實施例2中所用的活性炭同載體材料PA-I物理混合，同含硝酸的膠溶液體接觸形成 糊膏，擠條成型，然后在IKTC下干燥10小時，氮氣保護(hù)下在550°C條件下焙燒5小時后，得 到催化劑載體DZ-C，其中活性炭含量為50wt%，氧化鋁含量為50wt%，其外觀黑色。然后采用 實施例2的方法浸漬活性金屬組分，得到催化劑DC。
[0049] 對比例4 重復(fù)實施例2的合成，在成膠過程中不進(jìn)行水熱處理，制得對比催化劑載體材料PA-2 和粉末狀載體DF-2。
[0050] 成型催化劑載體及催化劑的制備同實施例2,得到催化劑載體DZ-D和催化劑DD， 其組成見表2。
[0051] 對比例5 重復(fù)實施例2的合成，在成膠過程中不添加氨基酸，并在成膠過程中不進(jìn)行水熱處理， 制得催化劑載體材料PA-3和粉末狀載體DF-3。
[0052] 成型催化劑載體制備同實施例2,得到催化劑載體DZ-E?；钚越饘偌柏?fù)載方法同 實施例2,得到催化劑DE，其組成見表3。
[0053] 表1成膠用試劑質(zhì)量
【主權(quán)項】
1. 一種催化濕式氧化催化劑載體的制備方法，包括： (1) 將150目~300目活性炭采用氨基酸處理，然后進(jìn)行打漿； (2) 在無定形氧化鋁成膠過程中引入步驟（1)得到的活性炭漿液； (3) 步驟（2)得到的成膠后的物料進(jìn)行老化，經(jīng)過水熱處理后，再過濾、洗滌、干燥，得 到催化劑載體材料； (4) 將步驟（3)所得的催化劑載體材料制成催化劑載體。
2. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（4)將催化劑載體材料制成催化劑載 體至少采用下述方法之一： A、 將步驟（3)所得的載體材料，在惰性氣體保護(hù)下焙燒，得到催化劑載體； B、 將步驟（3)所得的載體材料成型，經(jīng)干燥后，在惰性氣體保護(hù)下焙燒，得到催化劑載 體； C、 將步驟（3)所得的載體材料在惰性氣體保護(hù)下焙燒，然后再經(jīng)成型，干燥后，在惰性 氣體保護(hù)下焙燒，得到催化劑載體。
3. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化劑載體，以150目~300目的活 性炭為核、以無定形氧化鋁為殼，其中活性炭占載體重量的1〇%~70%，氧化鋁占載體重量的 30%~90%。
4. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化劑載體中，活性炭占載體重量 的30%~70%，氧化鋁占載體重量的30%~70%。
5. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化劑載體或者是粉末狀催化劑載 體，或者是成型催化劑載體，粉末狀催化劑載體的粒度為〇. 05~0. 2mm，成型催化劑載體粒度 為 0· 5~8. 0mm。
6. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟（1)所述活性炭的性質(zhì)如下：比表面 積 50(T3000m2/g，孔容 0. 5~I. 8cm3/g，平均孔半徑 1 ~10nm。
7. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟（1)所述的活性炭打漿采用加水、低碳 醇中的一種或多種進(jìn)行打漿，其中低碳醇為碳原子數(shù)為Γ5的一元醇中的一種或多種。
8. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟（1)所述的活性炭先采用氨基酸處理， 然后進(jìn)行打漿，所述的氨基酸為碳原子數(shù)為小于20的氨基酸。
9. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的氨基酸用量占活性炭重量的 2%~50%。
10. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的氨基酸用量占活性炭重量的 5%~20%。
11. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的氨基酸為甘氨酸、絲氨酸、蘇氨酸、 半胱氨酸、酪氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、賴氨酸、精氨酸、組氨酸、天冬氨酸、谷氨酸中的一 種或多種。
12. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：氨基酸處理活性炭是將氨基酸直接與活 性炭混合，或者將氨基酸溶于溶劑中再加入活性炭，其中的溶劑為水、碳原子數(shù)為1~5的一 元醇中的一種或多種；氨基酸處理活性炭時，其液固體積比在10以下。
13. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（2)中所述的無定形氧化鋁的成膠 過程是酸性物料和堿性物料的中和反應(yīng)過程，成膠過程采用酸堿連續(xù)中和滴定的方式，或 者采用兩種物料并流中和的方式。
14. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（2)中，步驟（1)所得的混合物的引 入方式采用下述方式的一種或幾種組合：（1)在成膠中和反應(yīng)過程中，將該混合物連續(xù)加 入成膠罐中；（2)將該混合物先加入到成膠罐中，然后將制備無定形氧化鋁的酸性物料和 堿性物料中和成膠；（3)將該混合物與成膠物料的一種或幾種混合，然后成膠物料中和成 膠。
15. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟（3)中，在水熱處理前，經(jīng)過濾或加熱 濃縮處理至液固比2~5;所述的加熱濃縮為在9(Tll(TC下加熱步驟（2)所得產(chǎn)品。
16. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟（3)中，所述的水熱處理在密閉容器 內(nèi)進(jìn)行的，水熱處理的溫度為9(T300°C，所述的水熱處理為在物料處理溫度時所產(chǎn)生的自 身的壓力條件下進(jìn)行，所述的水熱處理時間為〇. 5~48h。
17. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（3)中，所述的干燥條件如下：在 5(Tl50°C下干燥1~15小時。
18. 按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于：步驟（4)中，方法A所述的焙燒條件如 下：焙燒溫度為45(T700°C，焙燒時間為1~10小時，方法B所述的干燥條件為在8(T200°C， 干燥1~15小時，焙燒溫度為45(T700°C，焙燒時間為1~10小時，方法C中，將步驟（3)所得 的載體材料在惰性氣體保護(hù)下焙燒，所述的焙燒條件如下：焙燒溫度為45(T70(TC，焙燒時 間為1~1〇小時，然后再經(jīng)成型，干燥后，在惰性氣體保護(hù)下焙燒，得到催化劑載體，成型后 的干燥條件如下：在8(T200°C，干燥1~15小時，焙燒條件如下：焙燒溫度為45(T700°C，焙 燒時間為1~1〇小時。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種催化濕式氧化催化劑載體的制備方法。該催化劑載體是以活性炭為核、以無定形氧化鋁為殼，其制備方法是在無定形氧化鋁成膠過程中引入采用氨基酸處理的活性炭的漿液，成膠后老化，經(jīng)水熱處理，再過濾、洗滌、干燥得到載體材料，再制成催化劑載體。采用本發(fā)明催化劑載體制成的催化劑，具有較高的反應(yīng)活性和使用穩(wěn)定性，提高催化劑的使用壽命。
【IPC分類】B01J32-00, C02F1-78, B01J21-18, B01J23-83
【公開號】CN104667986
【申請?zhí)枴緾N201310620827
【發(fā)明人】蔣廣安, 楊春雁, 劉雪玲, 崔曉莉, 張曄, 單廣波, 李寶忠, 郭宏山, 劉忠生
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
【公開日】2015年6月3日
【申請日】2013年11月29日