一種兩親性含釩多酸催化劑及其氧化催化脫硫的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于石油的高效潔凈技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種兩親性含釩多酸催化劑的制 備及其氧化催化脫硫的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 石油燃料在使用之后，硫元素以多種方式進入大氣，污染環(huán)境，破壞生態(tài)平衡，造 成嚴重的環(huán)境污染。我國每年約有25Mt的入大氣，其中相當一部分來自石油產(chǎn)品的 燃燒過程。因此，隨著人們環(huán)保意識的加強，各國政府紛紛立法，要求逐漸減少石化產(chǎn)品中 的硫含量。例如在美國，柴油中的硫含量要求低于50ppm，到2005-2007年，將硫含量控制在 10-5ppm之間。因此，研宄經(jīng)濟有效的脫硫技術(shù)已成為石油化工最緊迫的任務(wù)之一。
[0003] 離子液體，作為"綠色"溶劑，有較好的穩(wěn)定性，非爆炸性，可回收再利用，易于處 理。離子液體在近幾年的研宄中已有上述提到的提取工藝的應(yīng)用潛力。離子液體可以提取 單和多環(huán)芳烴的硫和氮的化合物，汽油和柴油燃料，他們都表現(xiàn)出性能優(yōu)于傳統(tǒng)的溶劑。多 金屬氧酸鹽（POM)是一類前過渡金屬（釩、鉬、鎢、鈮等）的金屬氧簇化合物，他們表現(xiàn)出強 的Bransied酸性。多金屬鹽酸鹽是具有拓撲結(jié)構(gòu)的金屬氧簇合物，在催化領(lǐng)域、生物學、電 極、藥物以及材料科學均有潛在應(yīng)用，被稱為無機高分子。近年來，雜多酸（鹽）作為有機合 成和石油化工中的催化劑已經(jīng)愈來愈受到人們的關(guān)注。它具有結(jié)構(gòu)確定的優(yōu)點：既有配合 物和金屬氧化物的結(jié)構(gòu)特征，又有酸性和氧化還原性能，既可作為均相或多相催化劑，又可 作為能同時傳遞質(zhì)子和電子的雙功能催化劑。近年來，多酸化學家發(fā)現(xiàn)含釩的化合物作為 催化劑能均相或者多相催化氧化許多不同的底物；具有獨特的非對稱選擇性、區(qū)域選擇性、 立體定向性。
[0004] 目前工業(yè)上采取的脫硫方法是催化加氫脫硫。雖然催化加氫脫硫能高效的從燃料 硫醇、硫化物和二硫化物脫硫，但對DBT及其衍生物等含硫化合物的脫除效果較差。苛刻的 運轉(zhuǎn)條件和催化加氫脫硫的高成本大大的限制了其應(yīng)用。在這種情況下，開發(fā)不使用氫氣、 高壓或高溫進行深度脫硫反應(yīng)的方法是迫切需要的。到今天為止，一些具有替換性的方法 如在溫和的條件下且不使用氫氣開展的脫硫工藝，已被廣泛研宄。同時，許多氧化脫硫體系 已經(jīng)被探索，包括H2O2/有機酸，雜多酸/Si02,H2O2/多金屬氧酸鹽，O2/含鈦的沸石，H2O2/離 子液體，以及非過氧化氫體系，其中，氧化脫硫和萃取脫硫的結(jié)合被認為是最有前景的催化 脫硫體系，有機硫化物被選擇性的氧化為其相應(yīng)的亞砜和砜，然后將其在后續(xù)的萃取過程 中去除。但目前工業(yè)催化脫硫成本較高，并且高溫高壓反應(yīng)也存在一定的危險性，現(xiàn)在一些 脫硫研宄，反應(yīng)時間也比較長。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種兩親性含釩多酸催化劑及其制備方法，將其與離子液體 和雙氧水聯(lián)用，在常溫下進行氧化催化脫硫，可達到深度脫硫的效果，實現(xiàn)能源的高效清潔 與利用。
[0006] 本發(fā)明的技術(shù)方案是將含釩的多酸與一系列不同碳鏈長度的陽離子表面活性劑 通過靜電力結(jié)合自組裝包裹形成不同的固定立體形貌的催化劑，然后與離子液體、雙氧水 聯(lián)用，形成高效萃取催化氧化脫硫體系，達到油品深度脫硫的目的；而且催化劑和離子液體 經(jīng)過多次循環(huán)反應(yīng)不降解。
[0007] 本發(fā)明所述的兩親性含釩多酸催化劑具體合成步驟如下：
[0008]1)、配制濃度為0? 05-0. 5mol/L的含釩多酸水溶液；配制濃度為0? 5-3mol/L的陽 離子表面活性劑的氯仿溶液；將含釩多酸水溶液加入陽離子表面活性劑的氯仿溶液中，陽 離子表面活性劑與含釩多酸的摩爾比為4-8,常溫攪拌1-3小時后，用分液漏斗分離出渾濁 相，然后在40-60°C下用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋蒸得出產(chǎn)品，最后真空干燥；
[0009] 2)、將步驟1)得到的產(chǎn)品0.I-Ig溶解在10-50mL的乙腈與水的混合溶劑中，乙腈 與水的體積比為（5:1)-(3:1)，靜置3-10天，得到晶體，過濾干燥，得到兩親性含釩多酸催 化劑。
[0010]所述的含釩多酸選自：K6 [PW9V3O4J?4H20,Cs5[y-PV具Q04Q]，H6PMo9V3O40, H5PMo10V2O40,H4PMo11VO40O
[0011] 所述的陽離子表面活性劑為癸基三甲基溴化銨、十二烷基三甲基溴化銨、十四烷 基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基溴化銨。
[0012] 所述的含釩多酸為k6[pw9v304j? 4H20,所述的陽離子表面活性劑為癸基三甲基溴 化銨，最后制得的兩親性含釩多酸催化劑為有空的微球結(jié)構(gòu)。
[0013] 所述的含釩多酸為K6[PW9V304J?4H20,所述的陽離子表面活性劑為十二烷基三甲 基溴化銨，最后制得的兩親性含釩多酸催化劑為中空六棱柱結(jié)構(gòu)。
[0014] 所述的含釩多酸為K6[PW9V304J?4H20,所述的陽離子表面活性劑為十四烷基三甲 基溴化銨，最后制得的兩親性含釩多酸催化劑為中空管狀結(jié)構(gòu)。
[0015] 所述的含釩多酸為K6[PW9V304J?4H20,所述的陽離子表面活性劑為十六烷基三甲 基溴化銨，最后制得的兩親性含釩多酸催化劑為荷葉狀層狀結(jié)構(gòu)。
[0016] 所述的含釩多酸為K6[PW9V304J?4H20,所述的陽離子表面活性劑為十八烷基三甲 基溴化銨，最后制得的兩親性含釩多酸催化劑為花瓣狀褶皺片層結(jié)構(gòu)。
[0017] 所述的含釩多酸為H5PMoltlV2O4tl，所述的陽離子表面活性劑為十二烷基三甲基溴化 銨，最后制得的兩親性含釩多酸催化劑為大小均一短柱形結(jié)構(gòu)。
[0018] 所述的含釩多酸為H6PM〇9V304(l、H5PMoltlV2CVH4PMo11VO4tl，所述的陽離子表面活性劑 為十二烷基三甲基溴化銨，最后制得的兩親性含釩多酸催化劑為樹枝狀結(jié)構(gòu)。
[0019] 將上述制備得到的兩親性含釩多酸催化劑應(yīng)用于氧化催化脫硫。
[0020] 所述的氧化催化脫硫的反應(yīng)條件為：在30-50°C下將離子液體、雙氧水、兩親性含 釩多酸催化劑、油混合反應(yīng)30-300分鐘；所述的離子液體為1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸 鹽，與油的體積比為（20:1)-(10:1);所述的雙氧水、油中的硫元素、兩親性含釩多酸催化 劑三者之間的摩爾比為（500:200:10)-(500:100:5);雙氧水為質(zhì)量分數(shù)10-30%。
[0021] 本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明制備了一種表面活性劑包裹含釩多酸的新型催化劑， 該方法簡便，并且催化劑在乙腈與水的混合溶液中形貌可控。將該催化劑與離子液體和雙 氧水聯(lián)用，在常溫下進行脫硫，取得了目前為止世界上其他脫硫方法中較為顯著的脫硫效 果，而且催化劑和離子液體經(jīng)過多次循環(huán)反應(yīng)而不降解，是一種較為成功的脫硫方法。
【附圖說明】
[0022] 圖1.本發(fā)明制備兩親性含釩多酸催化劑方法示意圖；
[0023] 圖2.實施例1中催化反應(yīng)的脫硫效果圖譜；
[0024] 圖3.實施例2中催化反應(yīng)的脫硫效果圖譜。
【具體實施方式】[0025] 實施例1 :
[0026] 1、催化劑制備：
[0027] 1)配制濃度為0?lmol/L的K6 [PW9V3O4tl] ? 4H20水溶液；配制同體積的濃度為 0. 6mol/L的十二烷基三甲基溴化銨的氯仿溶液；將含釩多酸水溶液加入十二烷基三甲基 溴化銨的氯仿溶液中，十二烷基三甲基溴化銨與含釩多酸的摩爾比為6,常溫攪拌3小時 后，用分液